stringtranslate.com

Трибутилфосфин

Трибутилфосфин — фосфорорганическое соединение с химической формулой P ( CH2CH2CH2CH3 ) 3 , часто сокращенно PBu3 . Это третичный фосфин . При комнатной температуре это маслянистая жидкость с тошнотворным запахом. Он медленно реагирует с кислородом воздуха и быстро с другими окислителями , давая соответствующий оксид фосфина . Обычно его обрабатывают с использованием безвоздушных технологий .

Подготовка

Трибутилфосфин получают в промышленности путем гидрофосфинирования фосфина с 1-бутеном : присоединение происходит по свободнорадикальному механизму, и поэтому правило Марковникова не соблюдается. [1]

PH 3 + 3 CH 2 =CHCH 2 CH 3 → P(CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 3

Трибутилфосфин можно получить в лаборатории путем реакции соответствующего реактива Гриньяра с трихлоридом фосфора , хотя, поскольку он имеется в продаже по разумным ценам, необходимость в его приготовлении в небольших масштабах возникает редко.

3 СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 MgCl + PCl 3 → P(СН 2 СН 2 СН 2 СН 3 ) 3 + 3 MgCl 2

Реакции

Трибутилфосфин реагирует с кислородом, образуя оксид фосфина (здесь оксид трибутилфосфина):

2 P(CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 3 + O 2 → 2 O=P(CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 3

Поскольку эта реакция протекает очень быстро, с соединением обычно работают в инертной атмосфере .

Фосфин также легко алкилируется . Например, бензилхлорид дает соль фосфония (здесь трибутил(фенилметил)фосфонийхлорид): [2]

P(CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 3 + Ph CH 2 Cl → [PhCH 2 P(CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 3 ] + Cl −

Трибутилфосфин является распространенным лигандом для получения комплексов переходных металлов в низких степенях окисления . Он дешевле и менее чувствителен к воздуху , чем триметилфосфин и другие триалкилфосфины . Хотя его комплексы, как правило, хорошо растворимы , их часто сложнее кристаллизовать по сравнению с комплексами более жестких фосфинов. Кроме того, свойства 1H ЯМР сложнее интерпретировать и могут маскировать сигналы других лигандов. По сравнению с другими третичными фосфинами он компактен ( угол конуса : 136°) и является основным (χ-параметр: 5,25 см −1 ) [3]

Использовать

Трибутилфосфин находит некоторое промышленное применение в качестве модификатора катализатора в катализируемом кобальтом гидроформилировании алкенов , где он значительно увеличивает соотношение альдегидов с прямой цепью к альдегидам с разветвленной цепью в смеси продуктов. [4] Однако трициклогексилфосфин еще более эффективен для этой цели (хотя и более дорог), и в любом случае родиевые катализаторы обычно предпочтительнее кобальтовых катализаторов для гидроформилирования алкенов.

Он является предшественником пестицида ( 2,4-дихлорбензил)трибутилфосфонийхлорида («Фосфлер»). [2]

Хотя трибутилфосфин обычно считается токсичным, его биологические эффекты можно манипулировать с помощью стратегий доставки лекарств . Например, фотоактивируемая версия трибутилфосфина использовалась для индукции расщепления дисульфидных связей и восстановительного стресса в живых клетках . [5]

Запах

Основным неудобством трибутилфосфина в лабораторных условиях является его неприятный запах.

Опасности

Трибутилфосфин умеренно токсичен, LD50 составляет 750 мг/кг (перорально, крысы). [2]

Ссылки

  1. ^ Трофимов, Борис А.; Арбузова, Светлана Н.; Гусарова, Нина К. (1999). «Фосфин в синтезе фосфорорганических соединений». Журнал химической науки . 68 (3): 215–227. Bibcode :1999RuCRv..68..215T. doi :10.1070/RC1999v068n03ABEH000464. S2CID  250775640.
  2. ^ abc Юрген Свара, Норберт Веферлинг и Томас Хофманн «Органические соединения фосфора» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2006, Wiley-VCH, Вайнхайм. doi :10.1002/14356007.a19_545.pub2
  3. ^ Рахман, ММ; Лю, ХЙ; Прок, А.; Гиринг, ВП (1987). «Стерические и электронные факторы, влияющие на связь переходного металла с фосфором (III)». Металлоорганические соединения . 6 (3): 650–58. doi :10.1021/om00146a037.
  4. ^ Белл, П.; Рупилус, В.; Асингер, Ф. (1968). «Zur Frage der Isomerenbildung bei der Hydroformylierung Höhermolekularer Olefine mit Kobalt- und Rhodiumkatalysatoren». Тетраэдр Летт. 9 (29): 3261–66. дои : 10.1016/S0040-4039(00)89542-8.
  5. ^ Тирла, А.; Ривера-Фуэнтес, П. (2016). «Разработка фотоактивируемого фосфинового зонда для индукции внутриклеточного восстановительного стресса с точностью до одной клетки». Angew. Chem. Int. Ed . 55 (47): 14709–14712. doi :10.1002/anie.201608779. hdl : 20.500.11850/123593 . PMID  27763731.

Внешние ссылки