Методы безвоздушного смешивания относятся к ряду манипуляций в химической лаборатории для работы с соединениями , чувствительными к воздуху . Эти методы предотвращают реакцию соединений с компонентами воздуха , обычно водой и кислородом ; реже диоксидом углерода и азотом . Общей темой среди этих методов является использование тонкого (10 0 –10 −3 Торр) или высокого (10 −3 –10 −6 Торр) вакуума для удаления воздуха, а также использование инертного газа : предпочтительно аргона , но часто азота .
Два наиболее распространенных типа безвоздушной техники включают использование перчаточного бокса и линии Шленка , хотя в некоторых строгих приложениях используется линия высокого вакуума. В обоих методах стеклянная посуда (часто трубки Шленка ) предварительно высушивается в печах перед использованием. Они могут быть высушены пламенем для удаления адсорбированной воды. Перед тем, как попасть в инертную атмосферу, сосуды дополнительно высушиваются путем продувки и повторного заполнения — сосуд подвергается воздействию вакуума для удаления газов и воды, а затем снова заполняется инертным газом. Этот цикл обычно повторяется три раза или вакуум применяется в течение длительного периода времени. Одно из различий между использованием перчаточного бокса и линии Шленка заключается в том, где применяется цикл продувки и повторного заполнения . При использовании перчаточного бокса продувка и повторное заполнение применяется к воздушному шлюзу , прикрепленному к перчаточному боксу, обычно называемому «портом» или «предкамерой». В отличие от этого, при использовании линии Шленка продувка и заполнение осуществляются непосредственно в реакционном сосуде через шланг или шлифованное соединение, которое подключено к коллектору. [1]
Самый простой тип техники без воздуха — использование перчаточного бокса . «Перчаточный мешок» использует ту же идею, но обычно является худшей заменой, поскольку его сложнее продувать, и он хуже запечатан. Существуют изобретательные способы доступа к предметам, находящимся вне досягаемости перчаток, например, использование щипцов и веревок. Главными недостатками использования перчаточного бокса являются стоимость перчаточного бокса и ограниченная ловкость при ношении перчаток.
В перчаточном боксе часто можно устанавливать и использовать обычное лабораторное оборудование, несмотря на необходимость работать с аппаратом в перчатках. Перчаточный бокс, предоставляя герметичную, но рециркулирующую атмосферу инертного газа, требует немного других мер предосторожности. Перекрестное загрязнение образцов из-за плохой техники также проблематично, особенно когда перчаточный бокс используется совместно работниками, использующими разные реагенты, в частности летучие .
В использовании перчаточных боксов для синтетической химии развились два стиля . В более консервативном режиме они используются исключительно для хранения, взвешивания и переноса реактивов , чувствительных к воздуху . После этого реакции проводятся с использованием методов Шленка. Таким образом, перчаточные боксы используются только для наиболее чувствительных к воздуху стадий эксперимента. В более либеральном использовании перчаточные боксы используются для всех синтетических операций, включая реакции в растворителях, обработку и подготовку образцов для спектроскопии.
Не все реагенты и растворители приемлемы для использования в перчаточном боксе, хотя разные лаборатории используют разные культуры. «Атмосфера бокса» обычно непрерывно дезоксигенируется над медным катализатором. Некоторые летучие химикаты, такие как галогенированные соединения и особенно сильно координирующие виды, такие как фосфины и тиолы, могут быть проблематичными, поскольку они необратимо отравляют медный катализатор. Из-за этого многие экспериментаторы предпочитают работать с такими соединениями, используя методы Шленка. При более либеральном использовании перчаточных боксов принято, что медный катализатор потребует более частой замены, но эта стоимость считается приемлемым компромиссом для эффективности проведения всего синтеза в защищенной среде
Другие основные методы подготовки и транспортировки чувствительных к воздуху соединений связаны с использованием линии Шленка. Основные методы включают:
Стеклянная посуда обычно соединяется с помощью плотно прилегающих и смазанных шлифованных стеклянных соединений . Круглые изгибы стеклянных трубок с шлифованными стеклянными соединениями могут использоваться для регулировки ориентации различных сосудов. Фильтрация может осуществляться с помощью специального оборудования.
Коммерчески доступный очищенный инертный газ (аргон или азот) подходит для большинства целей. Однако для некоторых применений необходимо дополнительно удалить воду и кислород. Эта дополнительная очистка может быть достигнута путем пропускания линии инертного газа через нагретую колонну меди, которая преобразует кислород в оксид меди. Вода удаляется путем пропускания газа через колонну осушителя, такого как пентоксид фосфора или молекулярные сита.
Также необходимы растворители, не содержащие воздуха и воды. Если высокочистые растворители доступны в продутых азотом винчестерах , их можно вносить непосредственно в перчаточный бокс. Для использования с техникой Шленка их можно быстро залить в колбы Шленка, загруженные молекулярными ситами, и дегазировать . Чаще всего растворитель подается непосредственно из перегонной колонны или колонны очистки растворителя.
Распространены две процедуры дегазации. Первая известна как замораживание-насос-оттаивание — растворитель замораживается под жидким азотом , и применяется вакуум. После этого запорный кран закрывается, и растворитель оттаивает в теплой воде, позволяя захваченным пузырькам газа выходить. [4]
Вторая процедура заключается в том, чтобы просто подвергнуть растворитель вакууму. Полезно перемешивание или механическое перемешивание с использованием ультразвукового аппарата . Сначала выделяются растворенные газы; как только растворитель начинает испаряться, что отмечается конденсацией снаружи стенок колбы, колбу снова заполняют инертным газом. Обе процедуры повторяют три раза.
Растворители являются основным источником загрязнения в химических реакциях. Хотя традиционные методы сушки включают дистилляцию из агрессивного осушителя , молекулярные сита намного лучше. [5]
Помимо того, что натрий неэффективен, как осушитель (ниже точки плавления) он медленно реагирует со следовыми количествами воды. Однако, когда осушитель растворим, скорость сушки увеличивается, хотя все еще уступает молекулярным ситам. Бензофенон часто используется для получения такого растворимого осушающего агента. Преимуществом этого применения является интенсивный синий цвет кетильного радикального аниона . Таким образом, натрий/бензофенон можно использовать в качестве индикатора условий без воздуха и влаги при очистке растворителей путем перегонки. [6] [7]
Дистилляционные кубы пожароопасны и все чаще заменяются альтернативными системами сушки растворителей. Популярны системы фильтрации дезоксигенированных растворителей через колонны, заполненные активированным оксидом алюминия . [8]
Сушка твердых веществ может быть осуществлена путем хранения твердого вещества над осушителем, таким как пентоксид фосфора ( P
2О
5) или силикагеля , хранение в сушильном шкафу/вакуумной сушильной печи, нагревание в условиях высокого вакуума или в сушильном пистолете , или для удаления следов воды простое хранение твердого вещества в перчаточном боксе с сухой атмосферой.
Оба эти метода требуют довольно дорогого оборудования и могут быть трудоемкими. Если требования к отсутствию воздуха не являются строгими, можно использовать другие методы. Например, можно использовать жертвенный избыток реагента, который реагирует с водой/кислородом. Жертвенный избыток фактически «высушивает» реакцию, реагируя с водой (например, в растворителе). Однако этот метод подходит только в том случае, если примеси, образующиеся в этой реакции, в свою очередь не оказывают вредного воздействия на желаемый продукт реакции или могут быть легко удалены. Обычно реакции с использованием такого жертвенного избытка эффективны только при проведении реакций в достаточно больших масштабах, так что эта побочная реакция незначительна по сравнению с реакцией желаемого продукта. Например, при приготовлении реактивов Гриньяра часто в избытке используется магний (самый дешевый реагент), который реагирует, удаляя следы воды, либо напрямую реагируя с водой с образованием гидроксида магния , либо через образование реактива Гриньяра in situ , который в свою очередь реагирует с водой (например, R-Mg-X + H2O → HO-Mg-X + RH). Для поддержания полученной «сухой» среды обычно достаточно подсоединить защитную трубку, заполненную хлоридом кальция, к обратному холодильнику, чтобы замедлить повторное попадание влаги в реакцию с течением времени, или подсоединить линию инертного газа .
Сушку можно также осуществить с помощью осушителей in situ, таких как молекулярные сита , или с помощью методов азеотропной дистилляции , например, с помощью аппарата Дина-Старка .
Для обнаружения и/или уничтожения O 2 и воды можно использовать ряд реагентов . Часто используются ярко окрашенные радикалы, поскольку они обесцвечиваются при реакции с водой и кислородом. Одним из таких реагентов является бензофенонкетил , который легко образуется в результате этой реакции.
Этот темно-фиолетовый кетил быстро дает бесцветные продукты при окислении или гидролизе [9] [10] Другой реагент образуется in situ путем обработки дихлорида титаноцена цинком. Этот сине-зеленый раствор, содержащий Ti(III), очень чувствителен к кислороду. Такие растворы полезны для проверки инертности атмосферы в перчаточном боксе. [11]
