stringtranslate.com

Диметилсульфид борана

Диметилсульфид борана ( BMS ) — это химическое соединение с химической формулой BH3 ·S(CH3 ) 2 . Это аддукт между молекулой борана ( BH3 ) и молекулой диметилсульфида ( S(CH3 ) 2 ) . Это комплексный борановый реагент , который используется для гидроборирования и восстановления . Преимуществами BMS по сравнению с другими борановыми реагентами, такими как боран -тетрагидрофуран , являются его повышенная стабильность и более высокая растворимость. [1] BMS коммерчески доступен в гораздо более высоких концентрациях, чем его тетрагидрофурановый аналог ( 10 M ) , и не требует боргидрида натрия в качестве стабилизатора , что может привести к нежелательным побочным реакциям . [2] Напротив , BH3 ·THF требует боргидрида натрия для ингибирования восстановления ТГФ до трибутилбората ( B ( OCH2CH2CH2CH2CH3 ) 3 ) . [2] БМС растворим в большинстве апротонных растворителей .

Подготовка и структура

Хотя BMS обычно покупают, его можно приготовить путем абсорбции диборана в диметилсульфид : [3]

B2H6 + 2S ( CH3 ) 2 → 2BH3 · S ( CH3 ) 2

Его можно очистить вакуумным переносом из колбы в колбу. Хотя структура BMS не была определена кристаллографически , (пентафторфенил)-боран диметилсульфид ( C 6 F 5 BH 2 ·S(CH 3 ) 2 ) был исследован методом рентгеновской кристаллографии . [4] Атом бора принимает тетраэдрическую молекулярную геометрию .

Реакции

Гидроборирование

Благодаря экспериментальной простоте использования, BMS стал обычным в реакциях гидроборирования . [5] В гидроборированиях с BMS диметилсульфид диссоциирует in situ , высвобождая диборан , который быстро присоединяется к ненасыщенным связям . Получающиеся органоборановые соединения являются полезными промежуточными продуктами в органическом синтезе . Бораны присоединяются к алкенам в антимарковниковском режиме и позволяют преобразовывать алкины в соответствующие цис -алкены .

Скидки

BMS используется для восстановления многих функциональных групп . Восстановление альдегидов , кетонов , эпоксидов , эфиров и карбоновых кислот дает соответствующие спирты . Лактоны восстанавливаются до диолов , а нитрилы восстанавливаются до аминов . Хлорангидриды кислот не восстанавливаются BMS.

Диметилсульфид борана является одним из наиболее распространенных объемных восстановителей, используемых в восстановлении Кори-Ицуно . Лиганд диметилсульфида ослабляет реакционную способность борана. Активация азотом хирального оксазаборолидинового [ необходимо разъяснение ] катализатора стехиометрического восстановителя позволяет осуществлять асимметричный контроль реагента. [ необходимо разъяснение ] В целом BMS не приводит к значительно большей энантиомерной селективности, чем боран - ТГФ , однако его повышенная стабильность в присутствии влаги и кислорода делает его предпочтительным реагентом для восстановления. [6]

Безопасность

Диметилсульфид борана горюч и легко реагирует с водой, образуя горючий газ. Он также имеет неприятный запах. [7]

Ссылки

  1. ^ Хатчинс, Роберт О.; Систоне, Фрэнк (1981). «Полезность и применение диметилсульфида борана в органическом синтезе. Обзор». Organic Preparations and Procedures International . 13 (3–4): 225. doi :10.1080/00304948109356130.
  2. ^ аб Коллонитич, Дж. (1961). «Восстановительное расщепление кольца тетрагидрофуранов дибораном». Дж. Ам. хим. Соц. 83 (6): 1515. doi :10.1021/ja01467a056.
  3. ^ Браун, Л. М.; Браун, РА; Криссман, Р.; Опперман, М.; Адамс, Р. М. (1971). «Диметилсульфид-боран. Удобный гидроборирующий реагент». J. Org. Chem. 36 (16): 2388–2389. doi :10.1021/jo00815a047.
  4. ^ Фуллер, Анна-Мари; Хьюз, Дэвид Л.; Ланкастер, Саймон Дж.; Уайт, Каллум М. (2010). «Синтез и структура диметилсульфидных аддуктов моно- и бис(пентафторфенил)борана». Organometallics . 29 (9): 2194. doi :10.1021/om100152v.
  5. ^ Ацуши Абико (1925). "Дициклогексилбор трифторметилсульфонат". Органические синтезы . 79 : 103; Собрание томов , т. 10, стр. 273.
  6. ^ Corey, EJ; Helal, CJ (1998). «Восстановление карбонильных соединений с помощью хиральных оксазаборолидиновых катализаторов: новая парадигма энантиоселективного катализа и новый мощный синтетический метод». Angew. Chem. Int. Ed. 37 (15): 1986–2012. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19980817)37:15<1986::AID-ANIE1986>3.0.CO;2-Z. PMID  29711061.
  7. ^ "Паспорт безопасности материала Sigma-Aldrich". www.sigmaaldrich.com/ . Получено 29 ноября 2014 г. .