stringtranslate.com

Координационный номер

В химии , кристаллографии и материаловедении координационное число , также называемое лиганцией , центрального атома в молекуле или кристалле — это количество атомов, молекул или ионов, связанных с ним. Ион/молекула/атом, окружающий центральный ион/молекулу/атом, называется лигандом . Для молекул это число определяется несколько иначе, чем для кристаллов.

Для молекул и многоатомных ионов координационное число атома определяется простым подсчетом других атомов, с которыми он связан (одинарными или кратными связями). [1] Например, [Cr(NH 3 ) 2 Cl 2 Br 2 ] − имеет Cr 3+ в качестве центрального катиона, который имеет координационное число 6 и описывается как гексакоординат . Общие координационные числа — 4 , 6 и 8.

Молекулы, многоатомные ионы и координационные комплексы

Шаростержневая модель газообразного U(BH 4 ) 4 , имеющая 12-координатный металлический центр. [2]
[Co(NH 3 ) 6 ] 3+ , который имеет 6-координатный металлический центр с октаэдрической молекулярной геометрией .
Хлор(трифенилфосфин)золото(I) с двухкоординационным металлическим центром.

В химии координационное число , первоначально определенное в 1893 году Альфредом Вернером , представляет собой общее число соседей центрального атома в молекуле или ионе. [1] [3] Эта концепция чаще всего применяется к координационным комплексам .

Простые и банальные случаи

Наиболее распространенное координационное число для комплексов переходных металлов d- блока - 6. Координационное число не различает геометрию таких комплексов, то есть октаэдрическую или тригонально-призматическую.

Для комплексов переходных металлов координационные числа варьируются от 2 (например, Au I в Ph 3 PAuCl) до 9 (например, Re VII в [ReH 9 ] 2- ). Металлы в f -блоке ( лантаноиды и актиноиды ) могут иметь более высокое координационное число из-за их большего ионного радиуса и наличия большего количества орбиталей для связывания. Для элементов f -блока обычно наблюдаются координационные числа от 8 до 12 . Например, с бидентатными нитрат- ионами в качестве лигандов Ce IV и Th IV образуют 12-координационные ионы [Ce(NO 3 ) 6 ] 2- ( цериевая селитра аммония ) и [Th(NO 3 ) 6 ] 2- . Когда окружающие лиганды намного меньше центрального атома, возможны даже более высокие координационные числа. Одно исследование вычислительной химии предсказало особенно стабильный PbHe.2+
15ион, состоящий из центрального иона свинца , координированного не менее чем с 15 атомами гелия. [4] Среди фаз Франка-Каспера упаковка металлических атомов может давать координационные числа до 16. [5] Напротив, стерическое экранирование может привести к необычно низким координационным числам. Чрезвычайно редкий случай, когда металл принимает координационное число 1, встречается в комплексе арилталлия(I) на основе терфенила 2,6-Tipp 2 C 6 H 3 Tl, где Tipp представляет собой 2,4,6-триизопропилфенильную группу. [6]

Полигапто-лиганды

Координационные числа становятся неоднозначными при работе с полигапто-лигандами. Для π-электронных лигандов, таких как циклопентадиенид- ион [C 5 H 5 ] - , алкены и циклооктатетраенид- ион [C 8 H 8 ] 2- , число соседних атомов в π-электронной системе, которые связываются с центральным атомом, равно называется тактильностью . [7] В ферроцене гаптичность η каждого циклопентадиенидного аниона равна пяти, Fe( η 5 -C 5 H 5 ) 2 . Существуют различные способы определения вклада каждого циклопентадиенидного лиганда в координационное число центрального атома железа. Вклад можно определить как единицу, поскольку имеется один лиганд, или как пять, поскольку имеется пять соседних атомов, или как три, поскольку задействованы три электронные пары. Обычно производится подсчет электронных пар. [8]

Поверхности и реконструкция

Координационные числа атомов внутри кристаллической решетки четко определены : ближайшие соседи подсчитываются во всех направлениях. Число соседей внутреннего атома называется объемным координационным числом . Для поверхностей число соседей более ограничено, поэтому поверхностное координационное число меньше объемного координационного числа. Часто поверхностное координационное число неизвестно или переменно. [9] Координационное число поверхности также зависит от индексов Миллера поверхности. В объемно-центрированном кубическом кристалле (BCC) объемное координационное число равно 8, тогда как для поверхности (100) поверхностное координационное число равно 4. [10]

Тематические исследования

Распространенным способом определения координационного числа атома является рентгеновская кристаллография . Связанные методы включают дифракцию нейтронов или электронов . [11] Координационное число атома можно определить непосредственно путем подсчета ближайших соседей.

α-Алюминий имеет правильную кубическую плотноупакованную структуру, ГЦК , где каждый атом алюминия имеет 12 ближайших соседей, 6 в одной плоскости и 3 сверху и снизу, а координационный полиэдр представляет собой кубооктаэдр . α-Железо имеет объемноцентрированную кубическую структуру, где каждый атом железа имеет 8 ближайших соседей, расположенных в углах куба.

Слой графита, атомы углерода и связи C–C показаны черным цветом.

Два наиболее распространенных аллотропа углерода имеют разные координационные числа. В алмазе каждый атом углерода находится в центре правильного тетраэдра , образованного четырьмя другими атомами углерода, координационное число равно четырем, как и у метана. Графит состоит из двумерных слоев, в которых каждый углерод ковалентно связан с тремя другими атомами углерода; атомы в других слоях находятся дальше и не являются ближайшими соседями, что дает координационное число 3. [12]

структура bcc
Ионы с координационным номером шесть составляют высокосимметричную «структуру каменной соли».

Для химических соединений с регулярной решеткой, таких как хлорид натрия и хлорид цезия , подсчет ближайших соседей дает хорошее представление об окружении ионов. В хлориде натрия каждый ион натрия имеет 6 ионов хлорида в качестве ближайших соседей (в 276 часов) в углах октаэдра, а каждый ион хлорида имеет 6 атомов натрия (также в 276 часов) в углах октаэдра. В хлориде цезия каждый цезий имеет 8 ионов хлорида (в 356 часов), расположенных в углах куба, и каждый хлорид имеет восемь ионов цезия (также в 356 часов) в углах куба.

Осложнения

В некоторых соединениях связи металл-лиганд не все могут находиться на одинаковом расстоянии. Например, в PbCl 2 координационное число Pb 2+ может быть равно семи или девяти, в зависимости от того, какие хлориды относятся к лигандам. Семь хлоридных лигандов имеют расстояния Pb-Cl 280–309 пм. Два хлоридных лиганда более удалены: расстояние Pb-Cl составляет 370 пм. [13]

В некоторых случаях используется другое определение координационного числа, которое включает атомы, находящиеся на большем расстоянии, чем ближайшие соседи. Очень широкое определение, принятое Международным союзом кристаллографии (IUCR), гласит, что координационное число атома в кристаллическом твердом теле зависит от модели химической связи и способа расчета координационного числа. [14] [15]

Некоторые металлы имеют неправильную структуру. Например, цинк имеет искаженную гексагональную плотноупакованную структуру. Регулярная плотная гексагональная упаковка сфер предсказывает, что каждый атом имеет 12 ближайших соседей и координационный многогранник треугольного ортобикупола (также называемого антикубооктаэдром или сдвоенным кубооктаэдром). [12] [16] У цинка есть только 6 ближайших соседей в 266 часов вечера в одной и той же плотноупакованной плоскости с шестью другими, следующими за ними соседями, равноудаленными, по три в каждой из плотноупакованных плоскостей сверху и снизу в 291 час. Считается разумным описывать координационное число как 12, а не как 6. [15] Аналогичные соображения можно применить к регулярной объемноцентрированной кубической структуре, где помимо 8 ближайших соседей есть еще 6, примерно на 15% более удаленных, [12] и в этом случае координационным числом часто считают 14.

Структура NiAs

Многие химические соединения имеют искаженную структуру. Арсенид никеля , NiAs, имеет структуру, в которой атомы никеля и мышьяка расположены 6-координатно. В отличие от хлорида натрия, где ионы хлорида имеют кубическую плотную упаковку, анионы мышьяка имеют гексагональную плотную упаковку. Ионы никеля имеют 6-координатную структуру с искаженным октаэдрическим координационным многогранником, в котором столбцы октаэдров имеют противоположные грани. Ионы мышьяка не координированы октаэдрически, а имеют тригонально-призматический координационный полиэдр. Следствием такого расположения является то, что атомы никеля расположены довольно близко друг к другу. Другими соединениями, которые разделяют эту или близкородственную структуру, являются некоторые сульфиды переходных металлов, такие как FeS и CoS , а также некоторые интерметаллиды. В теллуриде кобальта (II) CoTe шесть атомов теллура и два атома кобальта равноудалены от центрального атома Co. [12]

Структура Fe 2 O 3

Двумя другими примерами часто встречающихся химических веществ являются Fe 2 O 3 и TiO 2 . Fe 2 O 3 имеет кристаллическую структуру, которую можно описать как имеющую почти плотно упакованный массив атомов кислорода с атомами железа, заполняющими две трети октаэдрических отверстий. Однако у каждого атома железа есть 3 ближайших соседа и еще 3 чуть дальше. Структура довольно сложная, атомы кислорода координированы с четырьмя атомами железа, а атомы железа, в свою очередь, делят вершины, ребра и грани искаженных октаэдров. [12] TiO 2 имеет рутиловую структуру. Атомы титана 6-координатны, 2 атома в 198,3 пм и 4 в 194,6 пм, в слегка искаженном октаэдре. Октаэдры вокруг атомов титана имеют общие ребра и вершины, образуя трехмерную сеть. Ионы оксида имеют 3-координатную тригональную плоскую конфигурацию. [17]

Использование в квазикристаллических, жидких и других неупорядоченных системах.

Первое координационное число жидкости Леннарда-Джонса
Второе координационное число жидкости Леннарда-Джонса

Координационное число систем с беспорядком точно определить невозможно.

Первое координационное число можно определить с помощью функции радиального распределения g ( r ): [18] [19]

r 0rgrr 1gr

Аналогично определяется второе координационное число :

Альтернативные определения координационного числа можно найти в литературе, но суть одна и та же. Одно из таких определений следующее: Обозначая положение первого пика как r p ,

Первая координационная оболочка представляет собой сферическую оболочку радиусом от r 0 до r 1 вокруг исследуемой центральной частицы. [20] [21]

Рекомендации

  1. ^ ab IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Координационный номер». дои :10.1351/goldbook.C01331
  2. ^ Хааланд, Арне; Шорохов Дмитрий Юрьевич; Тутукин Андрей Владимирович; Вольден, Ханс Видар; Сван, Оле; МакГрэйди, Дж. Шон; Кальцояннис, Николас; Даунс, Энтони Дж.; Тан, Кристина Ю.; Тернер, Джон ФК (2002). «Молекулярные структуры двух металлических тетракисов (тетрагидроборатов), Zr(BH 4 ) 4 и U (BH 4 ) 4 : равновесные конформации и барьеры для внутреннего вращения тройных мостиковых групп BH 4 ». Неорганическая химия . 41 (25): 6646–6655. дои : 10.1021/ic020357z. ПМИД  12470059.
  3. ^ Де, АК (2003). Учебник неорганической химии . Международное издательство Нью Эйдж. п. 88. ИСБН 978-8122413847.
  4. ^ Германн, Андреас; Лейн, Матиас; Швердтфегер, Питер (2007). «Поиск видов с наибольшим координационным числом». Angewandte Chemie, международное издание . 46 (14): 2444–7. дои : 10.1002/anie.200604148. ПМИД  17315141.
  5. ^ Синха, Ашок К. (1972). «Топологически плотноупакованные структуры сплавов переходных металлов». Прогресс в материаловедении . Эльзевир Б.В. 15 (2): 81–185. дои : 10.1016/0079-6425(72)90002-3. ISSN  0079-6425.
  6. ^ Нимейер, Марк; Пауэр, Филип П. (18 мая 1998 г.). «Синтез и твердотельная структура 2,6-Trip2C6H3Tl (Trip = 2,4,6-iPr3C6H2): мономерного соединения арилталлия (I) с однокоординированным атомом таллия». Angewandte Chemie, международное издание . 37 (9): 1277–1279. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19980518)37:9<1277::AID-ANIE1277>3.0.CO;2-1. ISSN  1521-3773. ПМИД  29711226.
  7. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Тактильность». дои :10.1351/goldbook.H01881
  8. ^ Крэбтри, Роберт Х. (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов . Джон Уайли и сыновья. ISBN 9780470257623.
  9. ^ Де Граф, Марк; МакГенри, Майкл Э. (2007). Структура материалов: введение в кристаллографию, дифракцию и симметрию (PDF) . Издательство Кембриджского университета. п. 515. ИСБН 978-0-521-65151-6. Архивировано из оригинала (PDF) 29 апреля 2021 года . Проверено 15 марта 2019 г.
  10. ^ «Ближайшие упакованные структуры». Химия LibreTexts . 2 октября 2013 года . Проверено 28 июля 2020 г.
  11. ^ Масса, Вернер (1999). Определение кристаллической структуры (английское изд.). Спрингер. стр. 67–92.
  12. ^ abcde Уэллс, AF (1984). Структурная неорганическая химия (5-е изд.). Оксфордские научные публикации. ISBN 978-0198553700.
  13. ^ Уэллс А.Ф. (1984) Структурная неорганическая химия, 5-е издание, ISBN Oxford Science Publications 0-19-855370-6 
  14. ^ «II. Координация атомов». Архивировано из оригинала 13 июня 2012 г. Проверено 9 ноября 2014 г.
  15. ^ аб Миттемейер, Эрик Дж. (2010). Основы материаловедения: взаимосвязь микроструктура-свойство с использованием металлов в качестве модельных систем . Спрингер. ISBN 9783642105005.
  16. ^ Пирот, А.; Сойом, Йено (2007). Основы физики твердого тела: Том 1: Структура и динамика . Спрингер. п. 227. ИСБН 9783540726005.
  17. ^ Дибольд, Ульрика (2003). «Поверхностная наука о диоксиде титана». Отчеты о поверхностной науке . 48 (5–8): 53–229. Бибкод : 2003SurSR..48...53D. дои : 10.1016/S0167-5729(02)00100-0. ISSN  0167-5729.
  18. ^ Васэда, Ю. (1980). Строение некристаллических материалов: жидкости и аморфные твердые тела. Расширенная книжная программа. Международная книжная компания McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-068426-3. Проверено 16 октября 2020 г.
  19. ^ Вахваселкя, Канзас; Манг, Дж. М. (1988). «Рентгеноструктурное исследование жидкой серы». Физика Скрипта . 38 (5): 737. Бибкод : 1988PhyS...38..737В. дои : 10.1088/0031-8949/38/5/017. S2CID  250801367.
  20. ^ Туфан, Джахансуз (1994). «Простое выражение между критическим отношением радиуса и координационным числом». Журнал химического образования . 71 (2): 147. Бибкод : 1994JChEd..71..147T. дои : 10.1021/ed071p147 . Проверено 3 января 2022 г.
  21. ^ "Ошибки". Журнал химического образования . 71 (9): 749. 1994. Бибкод : 1994JChEd..71..749.. doi : 10.1021/ed071p749 .

Внешние ссылки