В координационной химии тактильность — это координация лиганда с металлическим центром через непрерывный и непрерывный ряд атомов . [1] Тактильность лиганда описывается греческой буквой η ( «эта»). Например, η 2 описывает лиганд, который координируется через 2 смежных атома. В общем случае η-обозначение применяется только тогда, когда координируются несколько атомов (в противном случае используется κ-обозначение ). Кроме того, если лиганд координируется через несколько атомов, которые не являются смежными, то это считается дентитностью [2] (не тактильностью), и κ-обозначение используется снова. [3] При наименовании комплексов следует проявлять осторожность, чтобы не путать η с μ («мю»), что относится к мостиковым лигандам . [4] [5]
История
Необходимость в дополнительной номенклатуре для металлоорганических соединений стала очевидной в середине 1950-х годов, когда Дуниц, Оргель и Рич описали структуру « сэндвичевого комплекса » ферроцена с помощью рентгеновской кристаллографии [6] , где атом железа «зажат» между двумя параллельными циклопентадиенильными кольцами. Позднее Коттон предложил термин «гаптичность», полученный от прилагательного префикса hapto (от греческого haptein , скреплять, обозначая контакт или сочетание), помещенного перед названием олефина, [7] , где греческая буква η (эта) используется для обозначения числа смежных атомов лиганда, которые связываются с металлическим центром. Термин обычно используется для обозначения лигандов, содержащих протяженные π-системы или где агостическая связь не очевидна из формулы.
Исторически важные соединения, где лиганды описываются тактильно
W(CO) 3 (PPr i 3 ) 2 (η 2 -H 2 ): первое соединение, синтезированное с диводородным лигандом. [8] [9]
IrCl(CO)[P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 (η 2 -O 2 ): производное дикислорода , которое обратимо образуется при оксигенации комплекса Васки .
Примеры
Обозначение η встречается во многих координационных соединениях:
Боковое связывание молекул, содержащих σ-связи, например H 2 :
W(CO) 3 (P i Pr 3 ) 2 (η 2 -H 2 ) [8] [9]
Лиганды с боковыми связями, содержащие несколько связанных атомов, например, этилен в соли Цейзе или с фуллереном , который связан посредством передачи электронов π-связи:
(μ-η 2 :η 2 - C 2 H 2 )Co 2 (CO) 6 и ( Cp* 2 Sm ) 2 (μ-η 2 :η 2 - N 2 ) [10]
Дикислород в бис{(трипиразолилборато)меди(II)}(μ-η 2 :η 2 -O 2 ),
Обратите внимание, что с некоторыми мостиковыми лигандами наблюдается альтернативный мостиковый режим, например, κ 1 ,κ 1 , как в (Me 3 SiCH 2 ) 3 V(μ-N 2 -κ 1 (N),κ 1 (N′))V(CH 2 SiMe 3 ) 3 содержит мостиковую молекулу диазота, где молекула координируется по концам с двумя металлическими центрами (см. тактильность против дентатности).
Связи π-связанных видов могут распространяться на несколько атомов, например, в аллильных , бутадиеновых лигандах, но также и в циклопентадиенильных или бензольных кольцах, которые могут делить свои электроны.
Очевидные нарушения правила 18 электронов иногда объяснимы в соединениях с необычными тактильными ощущениями:
Комплекс 18-VE (η 5 -C 5 H 5 )Fe(η 1 -C 5 H 5 )(CO) 2 содержит один η 5 -связанный циклопентадиенил и один η 1 -связанный циклопентадиенил.
Восстановление соединения 18-ВЭ [Ru(η 6 -C 6 Me 6 ) 2 ] 2+ (где оба ароматических кольца связаны в η 6 -координацию) приводит к другому соединению 18-ВЭ: [Ru(η 6 -C 6 Me 6 )(η 4 -C 6 Me 6 )].
Примеры полигаптокоординированных гетероциклических и неорганических колец: Cr(η 5 -C 4 H 4 S)(CO) 3 содержит серный гетероцикл тиофен , а Cr(η 6 -B 3 N 3 Me 6 )(CO) 3 содержит координированное неорганическое кольцо (кольцо B 3 N 3 ).
Структура (η 3 -C 5 Me 5 ) 2 Mo(N)(N 3 ). [11]
Электроны, отдаваемые «π-лигандами» в зависимости от тактильности
Изменения тактильных ощущений
Тактильные ощущения лиганда могут изменяться в ходе реакции. [12] Например, в окислительно-восстановительной реакции:
Здесь одно из η 6 -бензольных колец превращается в η 4 -бензол.
Аналогичным образом тактильная чувствительность может меняться в ходе реакции замещения:
Здесь η 5 -циклопентадиенил меняется на η 3 -циклопентадиенил, освобождая место на металле для дополнительного 2-электронного донорного лиганда 'L'. Удаление одной молекулы CO и повторное донорство еще двух электронов циклопентадиенильным лигандом восстанавливает η 5 -циклопентадиенил. Так называемый инденильный эффект также описывает изменения тактильной чувствительности в реакции замещения.
Тактильность против дентичности
Гаптичность следует отличать от дентатности . Полидентатные лиганды координируются через несколько координационных участков внутри лиганда. В этом случае координирующие атомы идентифицируются с использованием κ-обозначения, как, например, видно в координации 1,2-бис(дифенилфосфино)этана (Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ), с NiCl 2 как дихлор[этан-1,2-диилбис(дифенилфосфан)-κ 2 P]никель(II). Если координирующие атомы смежные (связаны друг с другом), используется η-обозначение, как, например, в дихлориде титаноцена : дихлорбис(η 5 -2,4-циклопентадиен-1-ил)титан. [13]
Тактильность и текучесть
Молекулы с полигаптолигандами часто являются текучими , также известными как стереохимически нежесткие. Для металлоорганических комплексов полигаптолигандов распространены два класса текучести:
Случай 1, как правило: когда значение тактильности меньше числа атомов углерода sp 2 . В таких ситуациях металл часто мигрирует от углерода к углероду, сохраняя ту же чистую тактильность. Лиганд η 1 -C 5 H 5 в (η 5 -C 5 H 5 )Fe( η 1 -C 5 H 5 )(CO) 2 быстро перестраивается в растворе таким образом, что Fe попеременно связывается с каждым атомом углерода в лиганде η 1 -C 5 H 5 . Эта реакция вырождена и, на жаргоне органической химии , является примером сигматропной перегруппировки . [ необходима цитата ] Связанным примером является бис(циклооктатетраен)железо , в котором кольца η 4 - и η 6 -C 8 H 8 взаимопревращаются.
Случай 2, как правило: комплексы, содержащие циклические полигаптолиганды с максимальной гаптичностью. Такие лиганды имеют тенденцию вращаться. Известным примером является ферроцен , [14] Fe(η 5 -C 5 H 5 ) 2 , в котором кольца Cp вращаются с низким энергетическим барьером вокруг главной оси молекулы, которая «нанизывает» каждое кольцо (см. вращательную симметрию ). Это «кручение кольца» объясняет, в частности, почему для Fe(η 5 -C 5 H 4 Br) 2 можно выделить только один изомер, поскольку торсионный барьер очень низок.
Ссылки
^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. (The "Gold Book") (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) "η (eta или hapto) in inorganic nomenclature". doi :10.1351/goldbook.H01881
^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «denticity». doi :10.1351/goldbook.D01594
^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «κ (каппа) в неорганической номенклатуре». doi :10.1351/goldbook.K03366
^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «bridging ligand». doi :10.1351/goldbook.B00741
^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «µ- (мю) в неорганической номенклатуре». doi :10.1351/goldbook.M03659
^ J. Dunitz; L. Orgel; A. Rich (1956). «Кристаллическая структура ферроцена». Acta Crystallographica . 9 (4): 373–5. doi : 10.1107/S0365110X56001091 .
^ FA Cotton (1968). «Предлагаемая номенклатура для олефин-металлических и других металлоорганических комплексов». J. Am. Chem. Soc. 90 (22): 6230–6232. doi :10.1021/ja01024a059.
^ ab Kubas, Gregory J. (март 1988). «Молекулярные водородные комплексы: координация σ-связи с переходными металлами». Accounts of Chemical Research . 21 (3): 120–128. doi :10.1021/ar00147a005.
^ ab Kubas, Gregory J. (2001). Металлические дигидрогенные и σ-связевые комплексы — структура, теория и реакционная способность (1-е изд.). Нью-Йорк: Kluwer Academic/Plenum Publishers . ISBN978-0-306-46465-2. LCCN 00059283.
^ Д. Саттон (1993). «Металлоорганические диазосоединения». Chem. Rev. 93 (3): 995–1022. doi :10.1021/cr00019a008.
^ Jun Ho Shin; Brian M. Bridgewater; David G. Churchill; Mu-Hyun Baik; Richard A. Friesner; Gerard Parkin (2001). «Экспериментальный и вычислительный анализ образования терминального нитридного комплекса (η 3 -Cp*) 2 Mo(N)(N 3 ) путем устранения N 2 из Cp* 2 Mo(N 3 ) 2 : барьер устранения сильно зависит от экзо- и эндо-конфигурации азидного лиганда». J. Am. Chem. Soc . 123 (41): 10111–10112. doi :10.1021/ja011416v.
^ "IR-9.2.4.1 Координационные соединения: Описание строения координационных соединений: Определение донорных атомов: Общие положения" (PDF) . Номенклатура неорганической химии – Рекомендации 1990 г. ('Красная книга') (Проект, март 2004 г.). ИЮПАК . 2004. стр. 16.
^ Банкер, PR (1965). «Правила вибрационного отбора и торсионный барьер ферроцена». Молекулярная физика . 9 (3): 247–255. doi :10.1080/00268976500100321.
2.png/1280px-EofRu(bz)2.png)
.png/1280px-Eta5-eta3-eta5_Reaction(Colors).png)