Хлорид цезия или хлорид цезия представляет собой неорганическое соединение формулы CsCl . Эта бесцветная соль является важным источником ионов цезия в различных нишевых приложениях. Его кристаллическая структура образует основной структурный тип, в котором каждый ион цезия координируется 8 ионами хлорида. Хлорид цезия растворяется в воде. CsCl при нагревании переходит в структуру NaCl. Хлорид цезия встречается в природе в виде примесей в карналлите (до 0,002%), сильвите и каините . Ежегодно во всем мире производится менее 20 тонн CsCl, в основном из цезийсодержащего минерала поллуцита . [7]
Хлорид цезия широко используется в изопикническом центрифугировании для разделения различных типов ДНК . Это реагент в аналитической химии , где он используется для идентификации ионов по цвету и морфологии осадка. Хлорид цезия , обогащенный радиоизотопами , такими как 137 CsCl или 131 CsCl, используется в ядерной медицине , например, при лечении рака и диагностике инфаркта миокарда . Другая форма лечения рака была изучена с использованием обычного нерадиоактивного CsCl. Если обычный хлорид цезия обладает достаточно низкой токсичностью для человека и животных, то радиоактивная форма легко загрязняет окружающую среду из-за высокой растворимости CsCl в воде. Распространение порошка 137 CsCl из 93-граммового контейнера в 1987 году в Гоянии , Бразилия, привело к одному из самых страшных за всю историю аварий с разливом радиации, в результате которого погибли четыре человека и непосредственно пострадали 249 человек.
Структура хлорида цезия имеет примитивную кубическую решетку с двухатомной основой, где оба атома имеют восьмикратную координацию. Атомы хлорида лежат в узлах решетки по углам куба, а атомы цезия — в отверстиях в центре кубов; альтернативная и точно эквивалентная «обстановка» имеет ионы цезия по углам и ион хлорида в центре. Эта структура является общей для CsBr и CsI и многих бинарных металлических сплавов . Напротив, другие щелочные галогениды имеют структуру хлорида натрия (каменной соли). [8] Когда оба иона одинаковы по размеру (Cs + ионный радиус 174 пм для этого координационного числа, Cl - 181 пм), принимается структура CsCl, когда они разные (Na + ионный радиус 102 пм, Cl - 181 пм) принята структура хлорида натрия . При нагревании выше 445 °C нормальная структура хлорида цезия (α-CsCl) переходит в форму β-CsCl со структурой каменной соли ( пр. группа Fm 3 m ). [5] Структура каменной соли также наблюдается в условиях окружающей среды в пленках CsCl нанометровой толщины, выращенных на подложках из слюды , LiF, KBr и NaCl. [9]
Хлорид цезия бесцветен в виде крупных кристаллов и белого цвета в порошкообразном виде. Он легко растворяется в воде, максимальная растворимость увеличивается от 1865 г/л при 20 °С до 2705 г/л при 100 °С. [10] Кристаллы очень гигроскопичны и постепенно распадаются в условиях окружающей среды. [11] Хлорид цезия не образует гидратов . [12]
В отличие от хлорида натрия и хлорида калия хлорид цезия легко растворяется в концентрированной соляной кислоте. [14] [15] Хлорид цезия также имеет относительно высокую растворимость в муравьиной кислоте (1077 г/л при 18 °C) и гидразине ; средняя растворимость в метаноле (31,7 г/л при 25 °C) и низкая растворимость в этаноле (7,6 г/л при 25 °C), [12] [15] [16] диоксид серы (2,95 г/л при 25 °C) ), аммиак (3,8 г/л при 0 °С), ацетон (0,004% при 18 °С), ацетонитрил (0,083 г/л при 18 °С), [15] этилацетат и другие сложные эфиры , бутанон , ацетофенон , пиридин . и хлорбензол . [17]
Несмотря на широкую запрещенную зону около 8,35 эВ при 80 К, [2] хлорид цезия слабо проводит электричество, а проводимость не электронная, а ионная . Проводимость имеет значение порядка 10 -7 См/см при 300 °С. Это происходит за счет скачков ближайших соседей вакансий решетки, причем подвижность вакансий Cl − значительно выше , чем вакансий Cs + . Проводимость увеличивается с температурой примерно до 450 °С, при этом энергия активации изменяется от 0,6 до 1,3 эВ при температуре около 260 °С. Затем она резко падает на два порядка из-за фазового перехода из фазы α-CsCl в фазу β-CsCl. Проводимость также подавляется приложением давления (снижение примерно в 10 раз при 0,4 ГПа), что снижает подвижность вакансий решетки. [18]
Хлорид цезия при растворении в воде полностью диссоциирует , а катионы Cs + сольватируются в разбавленном растворе. CsCl превращается в сульфат цезия при нагревании в концентрированной серной кислоте или при нагревании с гидросульфатом цезия при 550–700 °С: [21]
Хлорид цезия образует множество двойных солей с другими хлоридами. Примеры включают 2CsCl·BaCl 2 , [22] 2CsCl·CuCl 2 , CsCl·2CuCl и CsCl·LiCl, [23] и межгалогенные соединения: [24]
Хлорид цезия в природе встречается в виде примеси в галогенидных минералах карналлите (KMgCl 3 ·6H 2 O с содержанием до 0,002 % CsCl), [26] сильвине (KCl) и каинете (MgSO 4 ·KCl·3H 2 O), [27] и в минеральных водах. Например, вода курорта Бад-Дюркгейм , которую использовали для выделения цезия, содержала около 0,17 мг/л CsCl. [28] Ни один из этих минералов не имеет коммерческого значения.
В промышленных масштабах CsCl производят из минерала поллуцита , который измельчают в порошок и обрабатывают соляной кислотой при повышенной температуре. Экстракт обрабатывают хлоридом сурьмы , монохлоридом йода или хлоридом церия(IV) с получением плохо растворимой двойной соли, например: [29]
Обработка двойной соли сероводородом дает CsCl: [29]
Высокочистый CsCl получают также из перекристаллизованного (и ) термическим разложением: [30]
В 1970 -е и 2000-е годы во всем мире ежегодно производилось лишь около 20 тонн соединений цезия, в основном за счет CsCl . [32] Хлорид цезия, обогащенный цезием-137 для лучевой терапии, производится на единственном предприятии «Маяк» в Уральском регионе России [33] и продается на международном уровне через дилера в Великобритании. Соль синтезируется при 200 °C из-за ее гигроскопичности и запечатывается в стальной контейнер в форме наперстка, который затем помещается в другой стальной корпус. Герметизация необходима для защиты соли от влаги. [34]
В лаборатории CsCl можно получить обработкой гидроксида , карбоната , бикарбоната или сульфида цезия соляной кислотой:
Хлорид цезия является основным предшественником металлического цезия при высокотемпературном восстановлении: [31]
Подобная реакция – нагревание CsCl с кальцием в вакууме в присутствии фосфора – впервые была описана в 1905 г. французским химиком М. Л. Хакспиллом [35] и до сих пор используется в промышленности. [31]
Гидроксид цезия получают электролизом водного раствора хлорида цезия: [36]
Хлорид цезия широко используется при центрифугировании в технике, известной как изопикническое центрифугирование . Центростремительные и диффузионные силы создают градиент плотности, который позволяет разделять смеси на основе их молекулярной плотности. Этот метод позволяет разделять ДНК различной плотности (например, фрагменты ДНК с различным содержанием AT или GC). [31] Для этого применения требуется раствор с высокой плотностью и при этом относительно низкой вязкостью, и CsCl подходит для него из-за его высокой растворимости в воде, высокой плотности из-за большой массы Cs, а также низкой вязкости и высокой стабильности растворов CsCl. . [29]
Хлорид цезия редко используется в органической химии. Он может действовать как реагент катализатора межфазного переноса в некоторых реакциях. Одной из таких реакций является синтез производных глутаминовой кислоты.
где TBAB — бромид тетрабутиламмония (межфазный катализатор), а CPME — метиловый эфир циклопентила (растворитель). [37]
Другая реакция – замещение тетранитрометана [38]
где ДМФ – диметилформамид (растворитель).
Хлорид цезия — это реагент в традиционной аналитической химии , используемый для обнаружения неорганических ионов по цвету и морфологии осадков. Количественное измерение концентрации некоторых из этих ионов, например Mg 2+ , с помощью масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой используется для оценки жесткости воды. [39]
Он также используется для обнаружения следующих ионов:
Американское онкологическое общество заявляет, что «имеющиеся научные данные не подтверждают утверждения о том, что нерадиоактивные добавки хлорида цезия оказывают какое-либо влияние на опухоли». [40] Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов предупредило о рисках безопасности, включая значительную сердечную токсичность и смерть, связанные с использованием хлорида цезия в натуропатической медицине. [41] [42]
Хлорид цезия, состоящий из радиоизотопов , таких как 137 CsCl и 131 CsCl, [43] используется в ядерной медицине , включая лечение рака ( брахитерапия ) и диагностику инфаркта миокарда . [44] [45] При производстве радиоактивных источников обычно выбирают химическую форму радиоизотопа, которая не будет легко рассеиваться в окружающей среде в случае аварии. Например, в радиотермальных генераторах (РТГ) часто используется титанат стронция , нерастворимый в воде. Однако для источников телетерапии радиоактивная плотность ( Ci в данном объеме) должна быть очень высокой, что невозможно для известных нерастворимых соединений цезия. Активным источником является контейнер в форме напёрстка с радиоактивным хлоридом цезия.
Хлорид цезия используется при изготовлении электропроводящих стекол [43] [46] и экранов электронно-лучевых трубок. [31] В сочетании с редкими газами CsCl используется в эксимерных лампах [47] [48] и эксимерных лазерах . Другие применения включают активацию электродов при сварке; [49] производство минеральной воды, пива [50] и буровых растворов ; [51] и высокотемпературные припои. [52] Высококачественные монокристаллы CsCl имеют широкий диапазон прозрачности от УФ до инфракрасного диапазона и поэтому использовались для изготовления кювет, призм и окон в оптических спектрометрах; [31] это использование было прекращено с разработкой менее гигроскопичных материалов.
CsCl является мощным ингибитором каналов HCN, которые несут h-ток в возбудимых клетках, таких как нейроны. [53] Следовательно, он может быть полезен в электрофизиологических экспериментах в нейробиологии.
Хлорид цезия малотоксичен для человека и животных. [54] Его средняя летальная доза (LD 50 ) у мышей составляет 2300 мг на килограмм массы тела при пероральном введении и 910 мг/кг при внутривенном введении. [55] Легкая токсичность CsCl связана с его способностью снижать концентрацию калия в организме и частично замещать его в биохимических процессах. [56] Однако прием в больших количествах может вызвать значительный дисбаланс калия и привести к гипокалиемии , аритмии и острой остановке сердца . [57] Однако порошок хлорида цезия может раздражать слизистые оболочки и вызывать астму . [51]
Из-за высокой растворимости в воде хлорид цезия очень подвижен и может диффундировать даже через бетон. Это недостаток его радиоактивной формы, который требует поиска менее химически подвижных радиоизотопных материалов. Коммерческие источники радиоактивного хлорида цезия надежно герметизированы в двойном стальном корпусе. [34] Однако во время аварии в Гоянии в Бразилии такой источник, содержащий около 93 граммов 137 CsCl, был украден из заброшенной больницы и взломан двумя мусорщиками. Голубое свечение, излучаемое в темноте радиоактивным хлоридом цезия, привлекло воров и их родственников, которые не подозревали о связанных с этим опасностях и разбросали порошок. Это привело к одной из крупнейших аварий с разливом радиации, в которой в течение месяца от облучения погибли 4 человека, у 20 появились признаки лучевой болезни , 249 человек были заражены радиоактивным хлоридом цезия, а около тысячи получили дозу, превышающую годовую величину. фоновое излучение. Более 110 000 человек переполнили местные больницы, а в ходе операций по очистке пришлось снести несколько городских кварталов. В первые дни заражения у нескольких человек были расстройства желудка и тошнота из-за лучевой болезни, но только через несколько дней один человек связал симптомы с порошком и принес образец властям. [58] [59]
{{cite book}}
: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка ){{cite book}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ){{cite book}}
: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )