stringtranslate.com

Криптанд

Структура [2.2.2]криптанда , инкапсулирующего катион калия (фиолетовый). В кристаллическом состоянии, полученном с помощью рентгеновской дифракции. [1]
[2.2.2]Криптанд

В химии криптанды представляют собой семейство синтетических, бициклических и полициклических , мультидентатных лигандов для множества катионов . [2] Нобелевская премия по химии в 1987 году была присуждена Дональду Дж. Крэму , Жану-Мари Лену и Чарльзу Дж. Педерсену за их усилия по открытию и определению использования криптандов и краун-эфиров , положив тем самым начало процветающей сейчас области супрамолекулярных исследований . химия . [3] Термин «криптанд» подразумевает, что этот лиганд связывает субстраты в склепе , хороня гостя, как в погребении. Эти молекулы являются трехмерными аналогами краун -эфиров , но более селективны и прочны в качестве комплексов для ионов-гостей. Образующиеся комплексы липофильны . [4]

Состав

Наиболее распространенным и важным криптандом является N[CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ] 3 N ; систематическое название этого соединения по ИЮПАК — 1,10-диаза-4,7,13,16,21,24-гексаоксабицикло[8.8.8]гексакозан. Это соединение называется [2.2.2]криптандом , где цифры указывают количество эфирных атомов кислорода (и, следовательно, мест связывания) в каждом из трех мостиков между азотистыми шапками амина. Многие криптанды коммерчески доступны под торговой маркой Kryptofix. [5] Полностьюаминные криптанды проявляют особенно высокое сродство к катионам щелочных металлов, что позволило выделить соли K - . [6]

Характеристики

Связывание катионов

Трехмерная внутренняя полость криптанда обеспечивает место связывания – или хозяина – для «гостевых» ионов . Комплекс между катионным гостем и криптандом называется криптатом. Криптанды образуют комплексы со многими «жесткими катионами», включая NH.+
4, лантаноиды , щелочные металлы и щелочноземельные металлы . В отличие от краун-эфиров, криптанды связывают гостевые ионы, используя доноры как азота , так и кислорода . Этот режим трехмерной инкапсуляции обеспечивает некоторую селективность по размеру, позволяя различать катионы щелочных металлов (например, Na + против K + ). Некоторые криптанды люминесцентны. [7]

Связывание анионов

Криптанды на основе полиаминов можно превратить в полиаммониевые каркасы, обладающие высоким сродством к анионам.[8]

Лабораторное использование

Криптанды находят некоторые коммерческие применения (например, в гомогенной флуоресценции с разрешением во времени, HTRF, технологиях, использующих Eu3+ в качестве центрального иона). Что еще более важно, они являются реагентами для синтеза неорганических и металлоорганических солей. Хотя криптанды дороже и сложнее в приготовлении, чем краун-эфиры , они сильнее связывают щелочные металлы. [9] Они особенно используются для выделения солей высокоосновных анионов. [10] Они превращают сольватированные катионы щелочных металлов в липофильные катионы, тем самым придавая образующимся солям растворимость в органических растворителях.

Ссылаясь на достижения, отмеченные в учебниках, криптанды позволили синтезировать алкалиды и электриды . Например, добавление 2,2,2-криптанда к раствору натрия в аммиаке дает соль [Na(2,2,2-крипт)] + e - , изолированное парамагнитное твердое вещество сине-черного цвета. [11] [12] Криптанды также использовались при кристаллизации ионов Цинтла, таких как Sn4−
9. [13]

Хотя это редко практично, криптанды могут служить катализаторами фазового переноса , поскольку их катионные комплексы липофильны. [14]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Альберто, Р.; Ортнер, К.; Уитли, Н.; Шибли, Р.; Шубигер, AP (2001). «Синтез и свойства боранокарбоната: удобный источник CO in situ для водного получения [ 99m Tc(OH 2 ) 3 (CO) 3 ] + ». Варенье. хим. Соц. 121 (13): 3135–3136. дои : 10.1021/ja003932b. ПМИД  11457025.
  2. ^ Фон Зелевски, А. (1995). Стереохимия координационных соединений . Чичестер: Джон Уайли. ISBN 0-471-95057-2.
  3. ^ Лен, Дж. М. (1995). Супрамолекулярная химия: понятия и перспективы . Вайнхайм: ВЧ.
  4. ^ МакГилливрей, Леонард Р.; Этвуд, Джерри Л. (1999). «Структурная классификация и общие принципы создания сферических молекулярных хозяев». Angewandte Chemie, международное издание . 38 (8): 1018–1033. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19990419)38:8<1018::AID-ANIE1018>3.0.CO;2-G. ПМИД  25138490.
  5. ^ 23978-09-8
  6. ^ Ким, Дж.; Ичимура, А.С.; Хуанг, Р.Х.; Редько, М.; Филлипс, Р.К.; Джексон, Дж. Э.; Дай, Дж.Л. (1999). «Кристаллические соли Na - и K - (алкалиды), стабильные при комнатной температуре». Варенье. хим. Соц. 121 (45): 10666–10667. дои : 10.1021/ja992667v.
  7. ^ Валер, Б. (2000). «Принципы проектирования флуоресцентных молекулярных сенсоров распознавания катионов». Обзоры координационной химии . 205 : 3–40. дои : 10.1016/S0010-8545(00)00246-0.
  8. ^ Пиво, Пол Д.; Гейл, Филип А. (2001). «Распознавание и зондирование анионов: современное состояние и перспективы на будущее». Angewandte Chemie, международное издание . 40 (3): 486–516. doi :10.1002/1521-3773(20010202)40:3<486::AID-ANIE486>3.0.CO;2-P. PMID  11180358. S2CID  22334242.
  9. ^ Данил де Нэмор, Анжела; Гуссейни, Лили; Ли, Уолтер (1985). «Константы устойчивости и свободные энергии комплексообразования криптатов ионов металлов в нитрометане. Выводные параметры экстракции катионов криптандом 222 из воды в чистый нитрометан». Журнал Химического общества, Транзакции Фарадея 1: Физическая химия в конденсированных фазах . 81 (10): 2495–2502. дои : 10.1039/F19858102495.
  10. ^ Дитрих, Б. (1996). «Криптанды». В Гокеле, Г.В. (ред.). Комплексная супрамолекулярная химия . Том. 1. Оксфорд: Эльзевир. стр. 153–211. ISBN 0-08-040610-6.
  11. ^ Дай, JL (2003). «Электроны как анионы». Наука . 301 (5633): 607–608. дои : 10.1126/science.1088103. PMID  12893933. S2CID  93768664.
  12. ^ Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э. Академическое издательство «Неорганическая химия»: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5. 
  13. ^ Эдвардс, Пол А.; Корбетт, Джон Д. (1977). «Стабильные гомополиатомные анионы. Синтез и кристаллические структуры солей, содержащих пентаплюмбид(2-) и пентастаннид(2-) анионы». Неорганическая химия . 16 (4): 903–907. дои : 10.1021/ic50170a036.
  14. ^ Ландини, Д.; Майя, А.; Монтанари, Ф.; Тундо, П. (1979). «Липофильные [2.2.2]криптанды как катализаторы фазового переноса. Активация и нуклеофильность анионов в водно-органических тринадцатифазных системах и в органических растворителях низкой полярности». Варенье. хим. Соц. 101 (10): 2526–2530. дои : 10.1021/ja00504a004.

Общее чтение