stringtranslate.com

Кристаллическая инженерия

Кристаллическая инженерия изучает проектирование и синтез твердотельных структур с желаемыми свойствами посредством преднамеренного управления межмолекулярными взаимодействиями . Это междисциплинарная академическая область , соединяющая твердотельную и супрамолекулярную химию. [1]

Основными инженерными стратегиями, используемыми в настоящее время, являются водородные и галогенные связи , а также координационные связи. [2] Их можно понять с помощью таких ключевых концепций, как супрамолекулярный синтон и вторичная строительная единица. [3]

Пример кристаллической инженерии с использованием водородных связей, описанный Вюстом и его коллегами в J. Am. Chem. Soc. , 2007, 4306–4322.

История термина

Термин «кристаллическая инженерия» был впервые использован в 1955 году Р. Пепинским [4], но отправную точку часто приписывают Герхарду Шмидту [5] в связи с реакциями фотодимеризации в кристаллических коричных кислотах . С момента этого первоначального использования значение термина значительно расширилось, включив в себя многие аспекты твердотельной супрамолекулярной химии . Полезное современное определение дано Гаутамом Десираджу , который в 1988 году определил кристаллическую инженерию как «понимание межмолекулярных взаимодействий в контексте кристаллической упаковки и использование такого понимания при проектировании новых твердых тел с желаемыми физическими и химическими свойствами». [6] Поскольку многие из объемных свойств молекулярных материалов диктуются способом, которым молекулы упорядочены в твердом состоянии, ясно, что способность контролировать это упорядочение позволит контролировать эти свойства.

Нековалентный контроль структуры

Галогенные связи Br···O наблюдаются в кристаллической структуре 3D силсесквиоксанов. [7]

Кристаллическая инженерия опирается на нековалентные связи для достижения организации молекул и ионов в твердом состоянии. Большая часть первоначальной работы над чисто органическими системами была сосредоточена на использовании водородных связей, хотя координационные и галогенные связи обеспечивают дополнительный контроль в дизайне кристаллов. [8]

Молекулярная самосборка лежит в основе кристаллической инженерии и обычно включает взаимодействие между комплементарными водородными связями или металлом и лигандом . «Супрамолекулярные синтоны» — это строительные блоки, которые являются общими для многих структур и, следовательно, могут использоваться для упорядочивания определенных групп в твердом состоянии. [9]

Проектирование многокомпонентных кристаллов

Пятикомпонентный кристалл был разработан Дезираджу и его коллегами с помощью рациональной ретросинтетической стратегии ( IUCrJ , 2016, 3, 96–101).

Преднамеренный синтез сокристаллов чаще всего достигается с помощью сильных гетеромолекулярных взаимодействий. Основная значимость многокомпонентных кристаллов сосредоточена на проектировании фармацевтических сокристаллов. [10] Фармацевтические сокристаллы обычно состоят из одного АФИ ( активного фармацевтического ингредиента ) с другими молекулярными веществами, которые считаются безопасными в соответствии с рекомендациями ВОЗ ( Всемирной организации здравоохранения ). Различные свойства (такие как растворимость, биодоступность, проницаемость) АФИ можно модулировать посредством образования фармацевтических сокристаллов.

В двух измерениях

2D-архитектуры (т. е. молекулярно толстые архитектуры) являются отраслью кристаллической инженерии. [11] Формирование (часто называемое молекулярной самосборкой в ​​зависимости от процесса осаждения) таких архитектур заключается в использовании твердых интерфейсов для создания адсорбированных монослоев. Такие монослои могут характеризоваться пространственной кристалличностью. [12] [13] Однако динамический и широкий диапазон морфологий монослоев, варьирующихся от аморфных до сетчатых структур, сделали термин (2D) супрамолекулярная инженерия более точным термином. В частности, супрамолекулярная инженерия относится к «(The) design (of) molecular units таким образом, чтобы получить предсказуемую структуру» [14] или как «design, synthesis and self-assembly of well-defined molecular modules into a custom-made supramolecular architectures». [15]

Методы сканирующей зондовой микроскопии позволяют визуализировать двумерные сборки.

Полиморфизм

Полиморфизм , явление, при котором одно и то же химическое соединение существует в более чем одной кристаллической форме, имеет коммерческое значение, поскольку полиморфные формы лекарств могут иметь право на независимую патентную защиту. Ожидается, что важность кристаллической инженерии для фармацевтической промышленности будет расти экспоненциально. [16]

Полиморфизм возникает из-за конкуренции между кинетическими и термодинамическими факторами во время кристаллизации. В то время как дальнодействующие сильные межмолекулярные взаимодействия диктуют образование кинетических кристаллов, плотная упаковка молекул обычно управляет термодинамическим результатом. Понимание этой дихотомии между кинетикой и термодинамикой составляет фокус исследований, связанных с полиморфизмом.

Пути к образованию кинетически и термодинамически благоприятных кристаллов.

В органических молекулах в основном наблюдаются три типа полиморфизма. Полиморфизм упаковки возникает, когда молекулы упаковываются по-разному, образуя разные структуры. Конформационный полиморфизм, с другой стороны, чаще всего наблюдается в гибких молекулах, где молекулы имеют несколько конформационных возможностей в пределах небольшого энергетического окна. В результате можно получить несколько кристаллических структур с одной и той же молекулой, но в разных конформациях. Самая редкая форма полиморфизма возникает из-за различий в первичном синтоне, и этот тип полиморфизма называется синтонным полиморфизмом.

Прогнозирование кристаллической структуры

Прогнозирование кристаллической структуры (CSP) — это вычислительный подход к созданию энергетически осуществимых кристаллических структур (с соответствующей пространственной группой и позиционными параметрами) из заданной молекулярной структуры. Упражнение CSP считается наиболее сложным, поскольку «экспериментальные» кристаллические структуры очень часто являются кинетическими структурами и, следовательно, их очень трудно предсказать. В связи с этим было предложено много протоколов, которые тестируются с помощью нескольких слепых тестов, организованных CCDC с 2002 года. Значительный прогресс в CSP произошел в 2007 году, когда был представлен гибридный метод, основанный на специально созданных силовых полях и теории функционала плотности (DFT). На первом этапе этот метод использует специально созданные силовые поля для принятия решения о ранжировании структур, за которым следует метод DFT с поправкой на дисперсию для точного расчета энергий решетки. [17]

Помимо возможности прогнозирования кристаллических структур, CSP также дает вычисленные энергетические ландшафты кристаллических структур, где многие структуры лежат в узком энергетическом окне. [18] Такого рода вычисленные ландшафты дают представление об исследовании полиморфизма, проектировании новых структур, а также помогают разрабатывать эксперименты по кристаллизации.

Дизайн недвижимости

Стратегия шаблонизации на основе резорцина, описанная Макгилливреем и соавторами для иллюстрации контроля результата фотодимеризации, J. Am. Chem. Soc. , 2000, 122, 7817-7818.

Проектирование кристаллических структур с желаемыми свойствами является конечной целью кристаллической инженерии. Принципы кристаллической инженерии были применены к проектированию нелинейных оптических материалов, особенно тех, которые обладают свойствами генерации второй гармоники (SHG). Используя супрамолекулярные синтоны, были разработаны супрамолекулярные гели. [19] [20]

Механические свойства кристаллических материалов

Четыре механических свойства кристаллических материалов: прочность на сдвиг, пластичность, эластичность и хрупкость. Информация адаптирована из Saha et al. 2018. [21]
Разработка материала с заданными механическими свойствами требует управления сложными структурами в различных масштабах длины.

Разработка кристаллического материала с заданными свойствами требует понимания молекулярных и кристаллических особенностей материала в связи с его механическими свойствами . [22] Для кристаллических материалов представляют интерес четыре механических свойства: пластичность , эластичность , хрупкость и прочность на сдвиг . [21]

Межмолекулярные взаимодействия

Манипулирование сетью межмолекулярного взаимодействия является средством управления объемными свойствами. [23] Во время кристаллизации межмолекулярные взаимодействия формируются в соответствии с электростатической иерархией. [ 24] Сильные водородные связи являются основным директором кристаллической организации. [25] [24] [26]

Кристаллическая архитектура

Обычно самые сильные межмолекулярные взаимодействия образуют молекулярные слои или колонны, а самые слабые межмолекулярные взаимодействия образуют плоскость скольжения. [27] Например, длинные цепи или слои молекул ацетаминофена образуются из-за доноров и акцепторов водородных связей, которые фланкируют бензольное кольцо. Более слабые взаимодействия между цепями или слоями ацетаминофена требуют меньше энергии для разрыва, чем водородные связи. В результате образуется плоскость скольжения .

A. Плоскости скольжения, связанные со слоистыми или столбчатыми архитектурными особенностями в кристаллических материалах. Красные пунктирные и черные штриховые линии представляют направление самого слабого и самого сильного межмолекулярного взаимодействия соответственно, которое влияет на плоскость скольжения. B. Пример самого сильного (водородные связи) и самого слабого (ван-дер-ваальсова) взаимодействия в структуре ацетаминофена, которое влияет на кристаллическую структуру.

Супрамолекулярный синтон представляет собой пару молекул, которые образуют относительно сильные межмолекулярные взаимодействия на ранних стадиях кристаллизации ; эти пары молекул являются основным структурным мотивом, обнаруженным в кристаллической решетке . [28] [29] [30]

Дефекты или несовершенства

Дефекты решетки , такие как точечные дефекты, наклонные границы или дислокации, создают дефекты в архитектуре и топологии кристалла. Любое нарушение кристаллической структуры изменяет механизм или степень молекулярного движения, тем самым изменяя механические свойства материала. [31] Примерами точечных дефектов являются вакансии , замещающие примеси, межузельные примеси , дефекты Френкеля и дефекты Шоттки . [32] Примерами линейных дефектов являются краевые и винтовые дислокации . [32]

Оценка кристаллической структуры

Кристаллографические методы, такие как рентгеновская дифракция , используются для выяснения кристаллической структуры материала путем количественной оценки расстояний между атомами. [32] Метод рентгеновской дифракции основан на определенной кристаллической структуре, создающей уникальный рисунок после того, как рентгеновские лучи дифрагируют через кристаллическую решетку . Микроскопические методы, такие как оптическая , электронная , полевая ионная и сканирующая туннельная микроскопия , могут использоваться для визуализации микроструктуры , дефектов или дислокаций материала. [32] В конечном счете, эти методы подробно изучают рост и сборку кристаллитов во время кристаллизации , что может быть использовано для рационализации движения кристаллитов в ответ на приложенную нагрузку. [33] Калориметрические методы, такие как дифференциальная сканирующая калориметрия , используют индуцированные фазовые переходы для количественной оценки связанных изменений энтальпии , энтропии и свободной энергии Гиббса . [34] Фазовые переходы плавления и слияния зависят от энергии решетки кристаллического материала, которая может быть использована для определения процента кристалличности образца. Рамановская спектроскопия — это метод, который использует рассеяние света для взаимодействия со связями в образце. [35] Эта техника предоставляет информацию о химических связях, межмолекулярных взаимодействиях и кристалличности.

Оценка механических свойств

Наноиндентирование является стандартным и широко распространенным методом измерения механических свойств в области кристаллической инженерии. [21] [36] Метод количественно определяет твердость , эластичность , анизотропию упаковки и полиморфизм кристаллического материала. [21] [37] [38] [39] [40] Поверхности Хиршфельда являются визуальными моделями электронной плотности на определенной изоповерхности, которые помогают визуализировать и количественно оценить межмолекулярные взаимодействия . [41] Преимущество использования поверхностей Хиршфельда в кристаллической инженерии заключается в том, что эти поверхностные карты содержат встроенную информацию о молекуле и ее соседях. [41] Понимание молекулярных соседей может быть применено для оценки или прогнозирования молекулярных свойств. [37] Новый метод анализа топографии и плоскости скольжения с использованием энергетических структур, которые являются моделями кристаллической упаковки , которые изображают энергии взаимодействия в виде столбов или балок. [25] [37] [40]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Брага, Д.; Дезираджу, Гаутам Р.; Миллер, Джоэл С.; Орпен, А. Гай; Прайс, Сара (Салли) Л.; и др. (2002), «Инновации в кристаллостроении», CrystEngComm , 4 (83): 500–509, doi :10.1039/b207466b
  2. ^ Metrangolo, P.; Resnati, Giuseppe ; Pilati, Tullio; Liantonio, Rosalba; Meyer, Franck; et al. (2007), «Разработка функциональных материалов с помощью галогенных связей», J. Polym. Sci., Часть A: Polym. Chem. , 45 (1): 1–14, Bibcode : 2007JPoSA..45....1M, doi : 10.1002/pola.21725
  3. ^ GR Desiraju, Кристаллическая инженерия: целостный взгляд , Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46 , 8342–8356.
  4. ^ Р. Пепински, Кристаллотехника — новая концепция в кристаллографии , Physical Review , 1955, 100 , 971.
  5. ^ GMJ Schmidt, Фотодимеризация в твердом состоянии , Pure Appl. Chem. , 1971, 27 , 647.
  6. ^ GR Desiraju, Кристаллотехника: дизайн органических твердых тел , Elsevier, 1989, Амстердам
  7. ^ Janeta, Mateusz; Szafert, Sławomir (2017-10-01). "Синтез, характеристика и термические свойства амидо-POSS типа T8 с p-галогенфенильной конечной группой". Журнал металлоорганической химии . 847 : 173–183. doi :10.1016/j.jorganchem.2017.05.044. ISSN  0022-328X.
  8. ^ P. Metrangolo, H. Neukirch, T. Pilati и G. Resnati, Процессы распознавания на основе галогенных связей: мир, параллельный водородным связям , Acc. Chem. Res. 2005, 38 , 386-395.
  9. ^ GR Desiraju, Супрамолекулярные синтоны в кристаллической инженерии — новый органический синтез , Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34 , 2311-2327.
  10. ^ O. Almarsson и MJ Zaworotko, Кристаллическая инженерия состава фармацевтических фаз. Представляют ли фармацевтические сокристаллы новый путь к улучшению лекарств? , Chem. Commun. 2004, 1889-1896
  11. ^ Дж. В. Барт, Дж. Константини, К. Керн, Инженерные атомные и молекулярные наноструктуры на поверхностях, Nature , 2005, 437 , 671–679.
  12. ^ CA Palma, M. Bonini, T. Breiner, P. Samori, Супрамолекулярная кристаллическая инженерия на границе раздела твердое тело–жидкость с первых принципов: к раскрытию термодинамики двумерной самосборки, Adv. Mat. , 2009, 21 , 1383–1386
  13. ^ JAAW Elemans, SB Lei S. De Feyter, Молекулярные и супрамолекулярные сети на поверхностях: от двумерной кристаллической инженерии до реакционной способности, Angew. Chem. Int. Ed. , 2009, 48 , 7298–7332
  14. ^ J. Simon, P. Bassoul, Дизайн молекулярных материалов: супрамолекулярная инженерия , 2000 WileyVCH
  15. ^ A. Ciesielski, CA Palma, M. Bonini, P. Samori, На пути к супрамолекулярной инженерии функциональных наноматериалов: предварительное программирование многокомпонентной двумерной самосборки на границах твердого тела и жидкости, Adv. Mat. , 2010, 22 , 3506–3520.
  16. ^ Д. Брага, Ф. Грепиони, Л. Майни и М. Полито в книге « Кристаллический полиморфизм и множественные кристаллические формы» , т. (ред. В. М. Хоссейни), Springer Berlin Heidelberg, Берлин, Гейдельберг, 2009, стр. 87-95.
  17. ^ MA Neumann, FJJ Leusen и J. Kendrick, Крупный прогресс в прогнозировании кристаллической структуры , Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47 , 2427-2430.
  18. ^ SL Price, Вычисленные энергетические ландшафты кристаллов для понимания и прогнозирования структур органических кристаллов и полиморфизма , Acc. Chem. Res. 2009, 42 , 117–126.
  19. ^ П. Дастидар, Супрамолекулярные гелеобразующие агенты: можно ли их разработать? Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 2699
  20. ^ P. Sahoo, DK Kumar, SR Raghavan, P. Dastidar. Супрамолекулярные синтоны в разработке низкомолекулярных гелеобразующих агентов: соли циннамата метилового эфира L-аминокислоты и их мгновенное гелеобразование, вызванное антирастворителем . Asian J. 2011, 6, 1038–1047
  21. ^ abcd Саха, Субханкар; Мишра, Маниш Кумар; Редди, К. Малла; Десираджу, Гаутам Р. (2018-11-20). «От молекул к взаимодействиям и кристаллической инженерии: механические свойства органических твердых тел». Accounts of Chemical Research . 51 (11): 2957–2967. doi :10.1021/acs.accounts.8b00425. ISSN  0001-4842. PMID  30351918. S2CID  53028955.
  22. ^ Фанг, Цанг-Це (2018-01-25). Элементы структур и дефекты кристаллических материалов. Elsevier. ISBN 978-0-12-814269-1.
  23. ^ Аакерой, Кристер Б.; Седдон, Кеннет Р. (1993). «Водородная связь и кристаллическая инженерия». Chem. Soc. Rev. 22 ( 6): 397–407. doi :10.1039/CS9932200397. ISSN  0306-0012.
  24. ^ ab Desiraju, Gautam R. (2002). «Водородные мостики в кристаллической инженерии: взаимодействия без границ». Accounts of Chemical Research . 35 (7): 565–573. doi :10.1021/ar010054t. ISSN  0001-4842. PMID  12118996.
  25. ^ ab Gupta, Poonam; Rather, Sumair A.; Saha, Binoy K.; Panda, Tamas; Karothu, Durga Prasad; Nath, Naba K. (2020-05-06). «Механическая гибкость молекулярных кристаллов, достигаемая путем обмена водородными связями синтонов». Crystal Growth & Design . 20 (5): 2847–2852. doi :10.1021/acs.cgd.9b01530. ISSN  1528-7483. S2CID  216290100.
  26. ^ Aakeröy, Christer B.; Chopade, Prashant D.; Desper, John (2013-09-04). «Создание иерархии галогенных связей путем проектирования кристаллов без беспорядка». Crystal Growth & Design . 13 (9): 4145–4150. doi :10.1021/cg400988m. ISSN  1528-7483.
  27. ^ Ван, Чэньгуан; Сан, Чанцюань Кэлвин (апрель 2019 г.). «Вычислительные методы прогнозирования механических свойств органических кристаллов: систематическая оценка». Молекулярная фармацевтика . 16 (4): 1732–1741. doi :10.1021/acs.molpharmaceut.9b00082. ISSN  1543-8384. PMID  30835128. S2CID  73502360.
  28. ^ Мукерджи, Ариджит (2015-06-03). «Развитие супрамолекулярных синтонов: некоторые аспекты кристаллической инженерии». Рост кристаллов и дизайн . 15 (6): 3076–3085. doi :10.1021/acs.cgd.5b00242. ISSN  1528-7483.
  29. ^ Дуниц, Дж. Д.; Гавеццотти, А. (2012-12-05). «Супрамолекулярные синтоны: проверка и ранжирование энергий межмолекулярного взаимодействия». Crystal Growth & Design . 12 (12): 5873–5877. doi :10.1021/cg301293r. ISSN  1528-7483.
  30. ^ Дезираджу, Гаутам Р. (1997). «Дизайнерские кристаллы: межмолекулярные взаимодействия, сетевые структуры и супрамолекулярные синтоны». Chemical Communications (16): 1475–1482. doi :10.1039/a607149j.
  31. ^ Уильямс, Дж. О.; Томас, Дж. М. (1967). «Несовершенства решетки в органических твердых телах. Часть 1.—Антрацен». Trans. Faraday Soc . 63 : 1720–1729. doi : 10.1039/TF9676301720. ISSN  0014-7672.
  32. ^ abcd Гупта, К. М. (2015). Современные электротехнические и электронные материалы: процессы и приложения. Гупта, Нишу. Хобокен: Wiley. ISBN 978-1-118-99858-8. OCLC  904405330.
  33. ^ Chow, Ernest HH; Bučar, Dejan-Krešimir; Jones, William (2012). «Новые возможности в кристаллической инженерии – роль атомно-силовой микроскопии в исследованиях молекулярных кристаллов». Chemical Communications . 48 (74): 9210–9226. doi :10.1039/c2cc32678g. ISSN  1359-7345. PMID  22822481.
  34. ^ Kong, Y.; Hay, JN (2002-06-01). "Измерение кристалличности полимеров методом ДСК". Polymer . 43 (14): 3873–3878. doi :10.1016/S0032-3861(02)00235-5. ISSN  0032-3861.
  35. ^ "Анализ полиморфизма кристаллов с помощью спектроскопии Рамана для разработки лекарств" (PDF) . Jasco Application Note . Архивировано (PDF) из оригинала 2022-03-03 . Получено 23 февраля 2021 .
  36. ^ S. Varughese, MSRN Kiran, U. Ramamurty и GR Desiraju, Наноиндентирование в кристаллической инженерии: количественная оценка механических свойств молекулярных кристаллов , Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52 , 2701-2712.
  37. ^ abc Раджу, К. Бал; Ранджан, Субхам; Вишну, В.С.; Бхаттачарья, Манджима; Бхаттачарья, Бисваджит; Мукхопадхай, Ануп К.; Редди, К. Малла (2018-07-05). «Рационализация различных механических свойств трех полиморфов лекарственного аддукта с помощью наноиндентирования и анализа энергетических каркасов: роль топологии скользящего слоя и слабых взаимодействий». Crystal Growth & Design . 18 (7): 3927–3937. doi :10.1021/acs.cgd.8b00261. ISSN  1528-7483. S2CID  102536532.
  38. ^ Варугезе, Сунил; Киран, MSRN; Рамамурти, Упадраста; Десираджу, Гаутам Р. (4 марта 2013 г.). «Наноиндентирование в кристаллотехнике: количественная оценка механических свойств молекулярных кристаллов». Angewandte Chemie, международное издание . 52 (10): 2701–2712. дои : 10.1002/anie.201205002. ПМИД  23315913.
  39. ^ Мишра, Маниш Кумар; Рамамурти, Упадраста; Десираджу, Гаутам Р. (2016). «Проектирование механических свойств молекулярных твердых тел». Current Opinion in Solid State and Materials Science . 20 (6): 361–370. Bibcode : 2016COSSM..20..361M. doi : 10.1016/j.cossms.2016.05.011.
  40. ^ ab Wang, Chenguang; Sun, Changquan Calvin (2019). «Вычислительные методы прогнозирования механических свойств органических кристаллов: систематическая оценка». Молекулярная фармацевтика . 16 (4): 1732–1741. doi :10.1021/acs.molpharmaceut.9b00082. ISSN  1543-8384. PMID  30835128. S2CID  73502360.
  41. ^ ab Маккиннон, Джошуа Дж.; Джаятилака, Дилан; Спэкман, Марк А. (2007). «К количественному анализу межмолекулярных взаимодействий с поверхностями Хиршфельда». Chemical Communications (37): 3814–3816. doi :10.1039/b704980c. ISSN  1359-7345. PMID  18217656.

Внешние ссылки

На Викискладе есть медиафайлы по теме «Кристаллическая инженерия» .