В молекулярной физике теория кристаллического поля ( CFT ) описывает нарушение вырождений электронных орбитальных состояний, обычно d- или f -орбиталей, из-за статического электрического поля, создаваемого окружающим распределением заряда (соседями анионов). Эта теория использовалась для описания различных спектроскопий координационных комплексов переходных металлов , в частности оптических спектров (цветов). CFT успешно учитывает некоторые магнитные свойства, цвета , энтальпии гидратации и шпинельные структуры комплексов переходных металлов, но она не пытается описать связь. CFT была разработана физиками Гансом Бете [1] и Джоном Хасбруком ван Флеком [2] в 1930-х годах. CFT впоследствии была объединена с теорией молекулярных орбиталей, чтобы сформировать более реалистичную и сложную теорию поля лигандов (LFT), которая дает представление о процессе химической связи в комплексах переходных металлов. CFT можно еще больше усложнить, нарушив предположения об относительной орбитальной энергии металла и лиганда, что потребует использования теории инвертированного поля лиганда (ILFT) для лучшего описания связей.
Согласно теории кристаллического поля, взаимодействие между переходным металлом и лигандами возникает из-за притяжения между положительно заряженным катионом металла и отрицательным зарядом на несвязывающих электронах лиганда. Теория разработана путем рассмотрения изменений энергии пяти вырожденных d -орбиталей при окружении массивом точечных зарядов, состоящих из лигандов. Когда лиганд приближается к иону металла, электроны из лиганда будут ближе к некоторым d -орбиталям и дальше от других, что приведет к потере вырожденности. Электроны на d -орбиталях и в лиганде отталкиваются друг от друга из-за отталкивания между одноименными зарядами. Таким образом, d-электроны, расположенные ближе к лигандам, будут иметь более высокую энергию, чем те, которые находятся дальше, что приведет к энергетическому расщеплению d -орбиталей. На это расщепление влияют следующие факторы:
Наиболее распространенным типом комплекса является октаэдрический , в котором шесть лигандов образуют вершины октаэдра вокруг иона металла. В октаэдрической симметрии d -орбитали расщепляются на два набора с разницей энергий Δ oct ( параметр расщепления кристаллического поля , также обычно обозначаемый как 10 Dq для десятикратного «дифференциала квантов» [3] [4] ), где орбитали d xy , d xz и d yz будут иметь более низкую энергию, чем d z 2 и d x 2 - y 2 , которые будут иметь более высокую энергию, поскольку первая группа находится дальше от лигандов, чем вторая, и поэтому испытывает меньшее отталкивание. Три орбитали с более низкой энергией совместно называются t 2g , а две орбитали с более высокой энергией - e g . Эти обозначения основаны на теории молекулярной симметрии : они являются названиями неприводимых представлений октаэдрической точечной группы Oh . (см. таблицу символов Oh ) . Типичные диаграммы орбитальной энергии приведены ниже в разделе Высокоспиновые и низкоспиновые.
Тетраэдрические комплексы являются вторым наиболее распространенным типом; здесь четыре лиганда образуют тетраэдр вокруг иона металла. При расщеплении тетраэдрическим кристаллическим полем d -орбитали снова расщепляются на две группы с разницей энергий Δ tet . Орбитали с более низкой энергией будут d z 2 и d x 2 - y 2 , а орбитали с более высокой энергией будут d xy , d xz и d yz - в противоположность октаэдрическому случаю. Кроме того, поскольку электроны лиганда в тетраэдрической симметрии не ориентированы непосредственно к d -орбиталям, энергетическое расщепление будет ниже, чем в октаэдрическом случае. Квадратные плоские и другие сложные геометрии также могут быть описаны с помощью CFT.
Размер зазора Δ между двумя или более наборами орбиталей зависит от нескольких факторов, включая лиганды и геометрию комплекса. Некоторые лиганды всегда дают небольшое значение Δ, в то время как другие всегда дают большое расщепление. Причины этого можно объяснить с помощью теории поля лигандов . Спектрохимический ряд представляет собой эмпирически полученный список лигандов, упорядоченных по размеру расщепления Δ, которое они производят (от малого Δ до большого Δ; см. также эту таблицу ):
I − < Br − < S 2− < SCN − (S–связанный) < Cl − < NO 3 − < N 3 − < F − < OH − < C 2 O 4 2− < H 2 O < NCS − (N–связанный) < CH 3 CN < py < NH 3 < en < 2,2'-бипиридин < phen < NO 2 − < PPh 3 < CN − < CO .
Полезно отметить, что лиганды, вызывающие наибольшее расщепление, — это те, которые могут участвовать в образовании обратной связи металла с лигандом .
Степень окисления металла также вносит вклад в размер Δ между высоким и низким уровнями энергии. По мере того, как степень окисления для данного металла увеличивается, величина Δ увеличивается. Комплекс AV 3+ будет иметь большую Δ, чем комплекс V 2+ для данного набора лигандов, так как разница в плотности заряда позволяет лигандам быть ближе к иону V 3+, чем к иону V 2+ . Меньшее расстояние между лигандом и ионом металла приводит к большей Δ, так как электроны лиганда и металла находятся ближе друг к другу и, следовательно, отталкиваются сильнее.
Лиганды, которые вызывают большое расщепление Δ d -орбиталей , называются лигандами сильного поля, например, CN − и CO из спектрохимического ряда . В комплексах с этими лигандами невыгодно помещать электроны на высокоэнергетические орбитали. Поэтому низкоэнергетические орбитали полностью заполняются до того, как начнется заселение верхних наборов в соответствии с принципом Ауфбау . Такие комплексы называются «низкоспиновыми». Например, NO 2 − является лигандом сильного поля и производит большое Δ. Октаэдрический ион [Fe(NO 2 ) 6 ] 3− , имеющий 5 d -электронов, будет иметь октаэдрическую диаграмму расщепления, показанную справа, со всеми пятью электронами на уровне t 2 g . Следовательно, это низкоспиновое состояние не подчиняется правилу Хунда .
Наоборот, лиганды (такие как I − и Br − ), которые вызывают небольшое расщепление Δ d -орбиталей , называются лигандами слабого поля. В этом случае легче поместить электроны в более высокоэнергетический набор орбиталей, чем поместить два в одну и ту же низкоэнергетическую орбиталь, потому что два электрона в одной и той же орбитали отталкиваются друг от друга. Таким образом, один электрон помещается в каждую из пяти d -орбиталей в соответствии с правилом Хунда, и комплексы «высокого спина» образуются до того, как произойдет какое-либо спаривание. Например, Br − является слабополевым лигандом и производит небольшое Δ oct . Таким образом, ион [FeBr 6 ] 3− , снова с пятью d -электронами, будет иметь октаэдрическую диаграмму расщепления, где все пять орбиталей заняты поодиночке.
Для того чтобы произошло расщепление с низким спином, энергетическая стоимость размещения электрона на уже занятой орбитали должна быть меньше, чем стоимость размещения дополнительного электрона на орбитали e g при энергетической стоимости Δ. Как отмечено выше, e g относится к d z 2 и d x 2 - y 2 , которые имеют большую энергию, чем t 2g в октаэдрических комплексах. Если энергия, необходимая для спаривания двух электронов, больше Δ, то происходит энергетическая стоимость размещения электрона на орбитали e g , высокоспиновое расщепление.
Энергия расщепления кристаллическим полем для тетраэдрических комплексов металлов (четыре лиганда) обозначается как Δ tet и примерно равна 4/9Δ oct (для того же металла и тех же лигандов). Поэтому энергия, необходимая для спаривания двух электронов, обычно выше, чем энергия, необходимая для размещения электронов на более высоких энергетических орбиталях. Таким образом, тетраэдрические комплексы обычно являются высокоспиновыми.
Использование этих диаграмм расщепления может помочь в прогнозировании магнитных свойств координационных соединений. Соединение, имеющее неспаренные электроны в своей диаграмме расщепления, будет парамагнитным и будет притягиваться магнитными полями, в то время как соединение, в своей диаграмме расщепления которого отсутствуют неспаренные электроны, будет диамагнитным и будет слабо отталкиваться магнитным полем.
Энергия стабилизации кристаллического поля (CFSE) — это стабильность, которая возникает при помещении иона переходного металла в кристаллическое поле, создаваемое набором лигандов. Она возникает из-за того, что когда d -орбитали расщепляются в поле лиганда (как описано выше), некоторые из них становятся более низкоэнергетическими, чем прежде, по отношению к сферическому полю, известному как барицентр, в котором все пять d -орбиталей вырождены. Например, в октаэдрическом случае набор t2g становится более низкоэнергетическим, чем орбитали в барицентре. В результате этого, если есть какие-либо электроны, занимающие эти орбитали, ион металла более стабилен в поле лиганда относительно барицентра на величину, известную как CFSE. И наоборот, e g - орбитали (в октаэдрическом случае) имеют более высокую энергию, чем в барицентре, поэтому размещение электронов в них уменьшает величину CFSE.
Если расщепление d -орбиталей в октаэдрическом поле равно Δ oct , три t 2g -орбитали стабилизируются относительно барицентра на 2 / 5 Δ oct , а e g -орбитали дестабилизируются на 3 / 5 Δ oct . В качестве примеров рассмотрим две конфигурации d 5 , показанные выше на странице. Пример с низким спином (верхний) имеет пять электронов на t 2g- орбиталях, поэтому общий CFSE равен 5 x 2 / 5 Δ oct = 2Δ oct . В примере с высоким спином (нижний) CFSE равен (3 x 2 / 5 Δ oct ) - (2 x 3 / 5 Δ oct ) = 0 - в этом случае стабилизация, создаваемая электронами на нижних орбиталях, компенсируется дестабилизирующим эффектом электронов на верхних орбиталях.
Оптические свойства (детали спектров поглощения и испускания) многих координационных комплексов можно объяснить с помощью теории кристаллического поля. Однако часто более глубокие цвета металлических комплексов возникают из-за более интенсивных возбуждений переноса заряда . [5]