stringtranslate.com

Трифенилфосфин

Трифенилфосфин (название ИЮПАК: трифенилфосфан ) — распространённое фосфорорганическое соединение с формулой P(C6H5 ) 3 , часто сокращаемое до PPh3 или Ph3P . Это универсальное соединение, которое широко используется в качестве реагента в органическом синтезе и в качестве лиганда для комплексов переходных металлов, в том числе тех, которые служат катализаторами в металлоорганической химии . PPh3 существует в виде относительно стабильных на воздухе бесцветных кристаллов при комнатной температуре. Он растворяется в неполярных органических растворителях, таких как бензол и диэтиловый эфир .

Подготовка и структура

Трифенилфосфин может быть получен в лаборатории путем обработки трихлорида фосфора фенилмагнийбромидом или фениллитием . Промышленный синтез включает реакцию между трихлоридом фосфора , хлорбензолом и натрием : [5]

PCl 3 + 3 PhCl + 6 Na → PPh 3 + 6 NaCl

Трифенилфосфин кристаллизуется в триклинной [6] и моноклинной модификации. [7] В обоих случаях молекула принимает пирамидальную структуру с пропеллероподобным расположением трех фенильных групп.

Основные реакции с халькогенами, галогенами и кислотами

Окисление

Трифенилфосфин медленно окисляется воздухом, образуя оксид трифенилфосфина , Ph 3 PO:

2 ППх 3 + О 2 → 2 ОППх 3

Эту примесь можно удалить путем перекристаллизации PPh 3 из горячего этанола или изопропанола . [8] Этот метод основан на том факте, что OPPh 3 более полярен и, следовательно, более растворим в полярных растворителях, чем PPh 3 .

Трифенилфосфин извлекает серу из полисульфидных соединений, эписульфидов и элементарной серы . Однако простые сероорганические соединения, такие как тиолы и тиоэфиры , нереакционноспособны. Продукт, содержащий фосфор, — это трифенилфосфинсульфид , Ph 3 PS. Эту реакцию можно использовать для анализа «лабильного» содержания S 0 в образце, например, вулканизированной резине. Трифенилфосфинселенид, Ph 3 PSe, можно легко получить путем обработки PPh 3 красным (альфа-моноклинным) Se . Соли селеноцианата , SeCN − , используют в качестве источника Se 0. PPh 3 также может образовывать аддукт с Te, хотя этот аддукт в основном существует как (Ph 3 P) 2 Te, а не PPh 3 Te. [9]

Арилазиды реагируют с PPh 3 с образованием фосфаниминов, аналогов OPPh 3 , через реакцию Штаудингера . Показательным является получение трифенилфосфинфенилимида :

ППф 3 + ФН 3 → ФНПф 3 + Н 2

Фосфанимин может быть гидролизован до амина. Обычно промежуточный фосфанимин не изолируется.

PPh 3 + RN 3 + H 2 O → OPPh 3 + N 2 + RNH 2

Хлорирование

Cl 2 присоединяется к PPh 3 , образуя трифенилфосфиндихлорид ([PPh 3 Cl]Cl), который существует как чувствительный к влаге галогенид фосфония . Этот реагент используется для преобразования спиртов в алкилхлориды в органическом синтезе . Хлорид бис(трифенилфосфин)иминия (PPN + Cl − , формула [(C 6 H 5 ) 3 P) 2 N]Cl получают из трифенилфосфиндихлорида: [10]

2 Ph 3 PCl 2 + NH 2 OH·HCl + Ph 3 P → {[Ph 3 P] 2 N}Cl + 4HCl + Ph 3 PO

Протонирование

PPh 3 является слабым основанием (водный p K aH = 2,73, определено электрохимически), хотя это значительно более сильное основание, чем NPh 3 (оцененное водное p K aH < –3). [11] Он образует изолируемые соли трифенилфосфония с сильными кислотами, такими как HBr: [12]

P (C6H5 ) 3 + HBr → [ HP ( C6H5 ) 3 ] + Br −

Органические реакции

PPh 3 широко используется в органическом синтезе . Свойства, которые определяют его использование, - это его нуклеофильность и его восстановительный характер. [13] Нуклеофильность PPh 3 указывается его реакционной способностью по отношению к электрофильным алкенам, таким как акцепторы Михаэля, и алкилгалогенидам. Он также используется в синтезе биарильных соединений, таких как реакция Сузуки .

Кватернизация

PPh 3 соединяется с алкилгалогенидами, образуя соли фосфония . Эта реакция кватернизации особенно быстра для бензиловых и аллилгалогенидов:

ППф 3 + СН 3 I → [СН 3 ППф 3 ] + I −

Эти соли, которые часто можно выделить в виде кристаллических твердых веществ, реагируют с сильными основаниями с образованием илидов , которые являются реагентами в реакциях Виттига .

Арилгалогениды кватернизуют PPh 3, образуя соли тетрафенилфосфония :

PPh 3 + PhBr → [PPh 4 ]Br

Однако реакция требует повышенных температур и металлических катализаторов.

Реакция Мицунобу

В реакции Мицунобу смесь трифенилфосфина и диизопропилазодикарбоксилата («DIAD» или его диэтиловый аналог, DEAD ) превращает спирт и карбоновую кислоту в сложный эфир. DIAD восстанавливается, поскольку служит акцептором водорода, а PPh 3 окисляется до OPPh 3 .

реакция Аппеля

В реакции Аппеля смесь PPh 3 и CX 4 (X = Cl, Br) используется для превращения спиртов в алкилгалогениды. Оксид трифенилфосфина (OPPh 3 ) является побочным продуктом.

PPh 3 + CBr 4 + RCH 2 OH → OPPh 3 + RCH 2 Br + HCBr 3

Эта реакция начинается с нуклеофильной атаки PPh 3 на CBr 4 , что является продолжением реакции кватернизации, описанной выше.

Деоксигенация

Легкость оксигенации PPh 3 используется при его использовании для дезоксигенации органических пероксидов, что обычно происходит с сохранением конфигурации:

PPh 3 + RO 2 H → OPPh 3 + ROH (R = алкил)

Он также используется для разложения органических озонидов до кетонов и альдегидов, хотя диметилсульфид более популярен для реакции как побочный продукт, диметилсульфоксид легче отделяется от реакционной смеси, чем трифенилфосфиноксид. Ароматические N -оксиды восстанавливаются до соответствующего амина с высоким выходом при комнатной температуре с облучением: [14]

Сульфирование

Сульфирование PPh 3 дает трис(3-сульфофенил)фосфин, P(C 6 H 4 -3-SO 3 − ) 3 ( TPPTS ), обычно выделяемый в виде тринатриевой соли. В отличие от PPh 3 , TPPTS растворим в воде, как и его металлические производные. Родиевые комплексы TPPTS используются в некоторых промышленных реакциях гидроформилирования . [15]

Тринатриевая соль 3,3 ′ ,3″-фосфатрилтрис(бензолсульфоновой кислоты) является водорастворимым производным трифенилфосфина.

Восстановление до дифенилфосфида

Литий в ТГФ , а также Na или K реагируют с PPh 3 , давая Ph 2 PM (M = Li, Na, K). Эти соли являются универсальными предшественниками третичных фосфинов. [16] [17] Например, 1,2-дибромэтан и Ph 2 PM реагируют, давая Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 . Слабые кислоты, такие как хлорид аммония , превращают Ph 2 PM (M = Li, Na, K) в дифенилфосфин : [17]

(C 6 H 5 ) 2 ПМ + H 2 O → (C 6 H 5 ) 2 PH + МОН

Комплексы переходных металлов

Трифенилфосфин хорошо связывается с большинством переходных металлов , особенно с металлами средней и поздней группы переходных металлов 7–10. [18] С точки зрения стерического объема PPh 3 имеет угол конуса Толмена 145°, [19] что является промежуточным между углами P(C 6 H 11 ) 3 (170°) и P(CH 3 ) 3 (115°). В раннем применении в гомогенном катализе NiBr 2 (PPh 3 ) 2 использовался Вальтером Реппе для синтеза акрилатных эфиров из алкинов , оксида углерода и спиртов . [20] Использование PPh 3 было популяризировано его использованием в катализаторе гидроформилирования RhH(PPh 3 ) 3 (CO).

PPh с полимерным креплением3производные

Известны полимерные аналоги PPh 3 , в которых полистирол модифицирован группами PPh 2 в пара-положении. Такие полимеры могут использоваться во многих приложениях, используемых для PPh 3, с тем преимуществом, что полимер, будучи нерастворимым, может быть отделен от продуктов простой фильтрацией реакционных суспензий. Такие полимеры получают путем обработки 4-литиофенилзамещенного полистирола хлордифенилфосфином ( PPh 2 Cl).

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Международный союз теоретической и прикладной химии (2014). Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013. Королевское химическое общество . стр. 431. doi :10.1039/9781849733069. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Хаав, Кристьян; Сааме, Яан; Кютт, Агнес; Лейто, Иво (2012). «Основность фосфанов и дифосфанов в ацетонитриле». Европейский журнал органической химии . 2012 (11): 2167–2172. дои : 10.1002/ejoc.201200009 . ISSN  1434-193Х.
  3. ^ Allman, Tim; Goel, Ram G. (1982). «Основность фосфинов». Canadian Journal of Chemistry . 60 (6): 716–722. doi : 10.1139/v82-106 .
  4. ^ Warchol, M.; Dicarlo, EN; Maryanoff, CA; Mislow, K. (1975). «Доказательства вклада неподеленной пары в молекулярный дипольный момент триарилфосфинов». Tetrahedron Letters . 16 (11): 917–920. doi :10.1016/S0040-4039(00)72019-3.
  5. ^ Corbridge, DEC (1995). Фосфор: Очерк его химии, биохимии и технологии (5-е изд.). Амстердам: Elsevier. ISBN 0-444-89307-5.
  6. ^ Койджман, Х.; Спек, Алабама; ван Боммель, KJC; Вербум, В.; Рейнхудт, Д.Н. (1998). «Триклиническая модификация трифенилфосфина» (PDF) . Акта Кристаллографика . C54 (11): 1695–1698. Бибкод : 1998AcCrC..54.1695K. дои : 10.1107/S0108270198009305.
  7. ^ Данн, Б. Дж.; Орпен, АГ (1991). «Трифенилфосфин: повторное определение» (PDF) . Acta Crystallographica . C47 (2): 345–347. Bibcode : 1991AcCrC..47..345D. doi : 10.1107/S010827019000508X.
  8. ^ Armarego, WLF; Perrin, DD; Perrin, DR (1980). Очистка лабораторных химикатов (2-е изд.). Нью-Йорк: Pergamon. стр. 455. ISBN 978-0-08-022961-4.
  9. ^ Джонс, CHW; Шарма, RD (1987). " 125Te ЯМР и мессбауэровская спектроскопия комплексов теллура-фосфина и теллуроцианатов". Металлоорганические соединения . 6 (7): 1419–1423. doi :10.1021/om00150a009.
  10. ^ Рафф, Дж. К.; Шлинц, WJ (1974). «Соли μ-нитридобиса (трифенилфосфора) (l +) («PPN») с карбонильными анионами металлов». Неорганические синтезы . Том. 15. С. 84–90. дои : 10.1002/9780470132463.ch19. ISBN 978-0-470-13246-3. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
  11. ^ Allman, Tim; Goel, Ram G. (1982-03-15). «Основность фосфинов». Canadian Journal of Chemistry . 60 (6): 716–722. doi : 10.1139/v82-106 . ISSN  0008-4042.
  12. ^ Hercouet, A.; LeCorre, M. (1988) Трифенилфосфонийбромид: удобный и количественный источник газообразного бромистого водорода. Синтез, 157–158
  13. ^ Cobb, JE; Cribbs, CM; Henke, BR; Uehling, DE; Hernan, AG; Martin, C.; Rayner, CM (2004). "Трифенилфосфин". В L. Paquette (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк: J. Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rt366.pub2. ISBN 0-471-93623-5.
  14. ^ Берк, SD; Данхайзер, RL (1999). "Трифенилфосфин". Справочник по реагентам для органического синтеза, окислителям и восстановителям . Wiley. стр. 495. ISBN 978-0-471-97926-5.
  15. ^ Herrmann, WA; Kohlpaintner, CW (2007). "Синтезы водорастворимых фосфинов и их комплексов переходных металлов". Неорганические синтезы . Т. 32. С. 8–25. doi :10.1002/9780470132630.ch2. ISBN 978-0-470-13263-0. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
  16. ^ Джордж В. Лютер III; Гордон Бейерли (1977). «Дифенилфосфид лития и дифенил(триметилсилил)фосфин». Неорганические синтезы . Т. 17. С. 186–188. doi :10.1002/9780470132487.ch51. ISBN 978-0-470-13248-7.
  17. ^ ab VD Bianco S. Doronzo (1976). "Дифенилфосфин". Неорганические синтезы . Т. 16. С. 161–188. doi :10.1002/9780470132470.ch43. ISBN 978-0-470-13247-0.
  18. ^ Эльшенбройх, К.; Зальцер, А. (1992). Металлоорганические соединения: краткое введение (2-е изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 3-527-28165-7.
  19. ^ Иммирзи, А.; Муско, А. (1977). «Метод измерения размера фосфорных лигандов в координационных комплексах». Inorganica Chimica Acta . 25 : L41–L42. doi :10.1016/S0020-1693(00)95635-4.
  20. ^ * Реппе, В.; Швекендик, WJ (1948). «Циклическая полимеризация ацетилена. III Бензол, производные бензола и гидроароматические добавки». Юстус Либигс Аннален дер Хими . 560 (1): 104–116. дои : 10.1002/jlac.19485600104.

Внешние ссылки