stringtranslate.com

Циклогексенон

Циклогексенон — это органическое соединение , которое представляет собой универсальный промежуточный продукт, используемый в синтезе различных химических продуктов, таких как фармацевтические препараты и ароматизаторы. [2] Это бесцветная жидкость, но коммерческие образцы часто имеют желтый цвет.

В промышленности циклогексенон получают из фенола восстановлением по Берчу . [3]

Циклогексенон представляет собой кетон или, точнее, енон . Общие реакции включают присоединение нуклеофильного конъюгата с медьорганическими реагентами , реакции Михаэля и кольца Робинсона . [4] [5]

Синтез

Существует несколько маршрутов производства циклогексенона. В лабораторных масштабах его можно получить из резорцина через 1,3-циклогександион. [6]

Синтез 2-циклогексен-1-она

Циклогексенон получают восстановлением анизола по Берчу с последующим кислотным гидролизом.

Синтез 2-циклогексен-1-она восстановлением Берча.

Его можно получить из циклогексанона путем α-бромирования с последующей обработкой основанием. Еще одним путем является гидролиз 3-хлорциклогексена с последующим окислением циклогексенола.

Циклогексенон получают в промышленности путем каталитического окисления циклогексена, например, с помощью перекиси водорода и ванадиевых катализаторов. В нескольких патентах описаны различные окислители и катализаторы.

Реакции

Циклогексенон является широко используемым строительным блоком в химии органического синтеза, поскольку он предлагает множество различных способов расширения молекулярных структур.

Как енон , циклогексенон легко адаптируется к присоединению по Михаэлю с нуклеофилами (такими как еноляты или эфиры силиленола) или его можно использовать с помощью реакции Дильса-Альдера с диенами , богатыми электронами . Кроме того, это соединение реагирует с медьорганическими соединениями по 1,4-присоединению (присоединение Михаэля) или с реактивами Гриньяра по 1,2-присоединению, т. е. с атакой нуклеофила по карбонильному атому углерода. Циклогексенон также используется в многостадийном синтезе при создании полициклических натуральных продуктов. Это прохирально.

У сильных оснований положения 4 и 6 (две СН 2 -группы карбонильной группы и соседняя двойная связь СС) депротонируются.

Циклогексенон является катализатором in vitro относительно мягкого декарбоксилирования альфа -аминокислот . [7] [8]

Родственные соединения

Рекомендации

  1. ^ abc Cyclohexenone в Sigma-Aldrich
  2. ^ Подразе, KF Org. Подготов. Продолж. Межд. , 1991, 23, с. 217.
  3. ^ Органические строительные блоки химической промышленности , Гарри Х. Шмант, ISBN  978-0-471-85545-3
  4. ^ Майкл Г. Орган и Пол Андерсон (1996). «Карбонильные и конъюгатные добавки к циклогексенону: эксперименты, иллюстрирующие селективность реагентов». Журнал химического образования . 73 (12): 1193. doi : 10.1021/ed073p1193.
  5. ^ Тетраэдр Летт. 34, 3881, (1993)
  6. ^ РБ Томпсон (1947). «Дигидрорезорцин». Органические синтезы . 27:21 . дои :10.15227/orgsyn.027.0021.
  7. ^ Исследователи из Японии пытались использовать трет-бутилпероксид в качестве катализатора декарбоксилирования, используя растворитель циклогексанола . Любопытно, что они обнаружили, что когда они использовали циклогексанол более низкой чистоты (например, техническая чистота, 98%), реакция протекала в 4 раза быстрее по сравнению с тем, когда они использовали относительно чистый циклогексанол (>99,3%). Они обнаружили, что циклогексанол содержал циклогексенон в качестве естественной примеси, которого в циклогексеноне технического качества было в три раза больше, чем в более очищенном циклогексаноле (~0,3% против ~0,1%). Дальнейшие исследования показали, что 1% циклогексенон в циклогексаноле декарбоксилирует большинство альфа-аминокислот, включая нестандартные, с выходом 80-95% в течение нескольких часов. Исключением являются некоторые аминокислоты, такие как гистидин , на который, как сообщается, требуется более 26 часов, и полиаминокислоты, которые не могут декарбоксилироваться с использованием 2-циклогексенона, и вместо этого необходимо найти другой путь. Хасимото, М; Эда, Ю; Ясутомо, О; Тошиаки, я; Аоки, С (1986). «Новое декарбоксилирование АЛЬФА-аминокислот. Простой метод декарбоксилирования с использованием 2-циклогексен-1-она в качестве катализатора». Химические письма . 15 (6): 893–896. дои : 10.1246/cl.1986.893 . Проверено 4 января 2016 г.
  8. ^ Лаваль, Г; Голдинг, Б. (2003). «Однопоточная последовательность декарбоксилирования α-аминокислот». Синлетт (4): 542–546. дои : 10.1055/s-2003-37512 . Проверено 4 января 2016 г.
  9. ^ А.Г. Росс, X. Ли, С.Дж. Данишефски (2012). «Приготовление циклобутенона». Органические синтезы . 89 : 491. дои : 10.15227/orgsyn.089.0491 .{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  10. ^ Ю. Ито, С. Фуджи, М. Накатуска, Ф. Кавамото, Т. Саэгуса (1979). «Расширение одноуглеродного кольца циклоалканонов до сопряженных циклоалкенонов: 2-циклогептен-1-один». Органические синтезы . 59 : 113. дои : 10.15227/orgsyn.059.0113.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )