Десорбция

Освобождение атомов или молекул от поверхности

Десорбция — это физический процесс, при котором адсорбированные атомы или молекулы высвобождаются с поверхности в окружающий вакуум или жидкость. Это происходит, когда молекула получает достаточно энергии для преодоления активационного барьера и энергии связи , которая удерживает ее прикрепленной к поверхности. ^[1]

Десорбция — это процесс, обратный адсорбции , который отличается от абсорбции тем, что при адсорбции вещества связываются с поверхностью, а не поглощаются объемом.

Десорбция может происходить в результате любого из нескольких процессов или их комбинации: она может быть результатом тепла ( тепловой энергии ); падающего света, такого как инфракрасные, видимые или ультрафиолетовые фотоны; или падающего пучка энергичных частиц, таких как электроны. Она также может происходить после химических реакций, таких как окисление или восстановление в электрохимической ячейке , или после химической реакции адсорбированных соединений, в которой поверхность может действовать как катализатор.

Механизмы

В зависимости от природы связи адсорбента с поверхностью существует множество механизмов десорбции. Поверхностная связь сорбента может быть расщеплена термически, посредством химических реакций или излучением, что может привести к десорбции вида.

Термическая десорбция

Термическая десорбция — это процесс, при котором адсорбат нагревается, и это вызывает десорбцию атомов или молекул с поверхности. Впервые термическую десорбцию применил Лерой Апкер в 1948 году. ^[2] Это один из наиболее часто используемых режимов десорбции, который можно использовать для определения поверхностного покрытия адсорбатами и оценки энергии активации десорбции. ^[3]

Термическая десорбция обычно описывается уравнением Поляни-Вигнера:

${\displaystyle r(\theta )=-{\frac {{\text{d}}\theta }{{\text{d}}t}}=\upsilon (\theta )\theta ^{n}\exp \left({\frac {-E(\theta )}{RT}}\right)}$

где r — скорость десорбции, — покрытие адсорбатом, t — время, n — порядок десорбции, предэкспоненциальный множитель, E — энергия активации, R — газовая постоянная , T — абсолютная температура. Покрытие адсорбатом определяется как отношение занятых и доступных мест адсорбции. ^[3] ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle \upsilon }$

Порядок десорбции, также известный как кинетический порядок, описывает связь между покрытием адсорбатом и скоростью десорбции. При десорбции первого порядка, n = 1 , скорость частиц прямо пропорциональна покрытию адсорбатом. ^[4] Атомная или простая молекулярная десорбция, как правило, имеет первый порядок, и в этом случае температура, при которой происходит максимальная десорбция, не зависит от начального покрытия адсорбатом. Тогда как при десорбции второго порядка температура максимальной скорости десорбции уменьшается с увеличением начального покрытия адсорбатом. Это происходит потому, что второй порядок — это рекомбинационная десорбция, и при большем начальном покрытии существует более высокая вероятность того, что две частицы найдут друг друга и рекомбинируют в продукт десорбции. Примером десорбции второго порядка, n = 2 , является ситуация, когда два атома водорода на поверхности десорбируются и образуют газообразный H
₂молекула. ​​Существует также десорбция нулевого порядка, которая обычно происходит на толстых молекулярных слоях, в этом случае скорость десорбции не зависит от концентрации частиц. В случае нулевого порядка, n = 0 , десорбция будет продолжать увеличиваться с температурой до внезапного падения, когда все молекулы будут десорбированы. ^[4]

В типичном эксперименте по термодесорбции часто предполагается постоянный нагрев образца, и поэтому температура будет линейно увеличиваться со временем. Скорость нагрева может быть представлена ​​как

${\displaystyle \beta ={\frac {\mathrm {d} T}{\mathrm {d} t}}}$

Таким образом, температуру можно представить следующим образом:

${\displaystyle T(t)=\beta (t-t_{0})+T_{0}}$

где - начальное время, а - начальная температура. ^[4] При "температуре десорбции" имеется достаточно тепловой энергии для того, чтобы молекулы покинули поверхность. Можно использовать термическую десорбцию как метод исследования энергии связи металла. ^[4] ${\displaystyle t_{0}}$ ${\displaystyle T_{0}}$

Существует несколько различных процедур для проведения анализа термической десорбции. Например, метод пикового максимума Редхеда ^[5] является одним из способов определения энергии активации в экспериментах по десорбции. Для десорбции первого порядка энергия активации оценивается по температуре ( T _p ), при которой скорость десорбции максимальна. Используя уравнение для скорости десорбции (уравнение Полиани-Винера), можно найти T _p , и Редхед показывает, что связь между T _p и E можно приблизить к линейной, учитывая, что отношение константы скорости к скорости нагрева находится в диапазоне 10 ⁸ – 10 ¹³ . Изменяя скорость нагрева, а затем строя график зависимости от , можно найти энергию активации, используя следующее уравнение: ${\displaystyle \log(\beta )}$ ${\displaystyle \log(T_{p})}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \log(\beta )}{\mathrm {d} \log(T_{p})}}={\frac {E}{RT_{p}}}+2}$^[5]

Этот метод прост, применяется регулярно и может дать значение энергии активации с погрешностью 30%. Однако недостатком этого метода является то, что константа скорости в уравнении Полани-Вигнера и энергия активации считаются независимыми от покрытия поверхности. ^[5]

Благодаря улучшению вычислительной мощности теперь существует несколько способов проведения анализа термодесорбции без предположения независимости константы скорости и энергии активации. ^[3] Например, метод «полного анализа» ^[6] использует семейство кривых десорбции для нескольких различных покрытий поверхности и интегрирует для получения покрытия как функции температуры. Затем скорость десорбции для конкретного покрытия определяется из каждой кривой и строится график Аррениуса логарифма скорости десорбции против 1/T. Пример графика Аррениуса можно увидеть на рисунке справа. Энергию активации можно найти из градиента этого графика Аррениуса . ^[7]

Теоретическая обработка экспериментальных данных по десорбции н-пентана из гранул цеолита NaX

Также стало возможным учесть влияние беспорядка на величину энергии активации E , что приводит к недебаевской кинетике десорбции при больших временах и позволяет объяснить как десорбцию с близких к идеальным кремниевых поверхностей, так и десорбцию с микропористых адсорбентов типа цеолитов NaX . ^[8]

Пример графика Аррениуса с натуральным логарифмом скорости реакции (k) в зависимости от единицы по температуре.

Другой метод анализа включает моделирование спектров термической десорбции и сравнение с экспериментальными данными. Этот метод основан на кинетическом моделировании Монте-Карло и требует понимания решеточных взаимодействий адсорбированных атомов. Эти взаимодействия описываются из первых принципов гамильтонианом решеточного газа, который меняется в зависимости от расположения атомов. Пример этого метода, используемого для исследования десорбции кислорода из родия, можно найти в следующей статье: «Кинетическое моделирование Монте-Карло температурно-программируемой десорбции O/Rh(111)». ^[9]

Восстановительная или окислительная десорбция

В некоторых случаях адсорбированная молекула химически связана с поверхностью/материалом, обеспечивая прочную адгезию и ограничивая десорбцию. Если это так, то для десорбции требуется химическая реакция, которая расщепляет химические связи . Один из способов добиться этого — приложить напряжение к поверхности, что приводит либо к восстановлению, либо к окислению адсорбированной молекулы (в зависимости от смещения и адсорбированных молекул).

В типичном примере восстановительной десорбции самоорганизованные монослои алкилтиолов на поверхности золота могут быть удалены путем приложения отрицательного смещения к поверхности , что приводит к восстановлению головной группы серы. Химическая реакция для этого процесса будет следующей:

${\displaystyle R-S-Au+e^{-}\longrightarrow R-S^{-}+Au}$

где R — алкильная цепь (например, CH ₃ ), S — атом серы тиоловой группы, Au — поверхностный атом золота, а e ⁻ — электрон, поставляемый внешним источником напряжения. ^[10]

Другим применением восстановительно-окислительной десорбции является очистка активного углеродного материала посредством электрохимической регенерации .

Электронно-стимулированная десорбция

демонстрирует воздействие падающего электронного пучка на адсорбированные молекулы

Электронно-стимулированная десорбция происходит в результате падения электронного пучка на поверхность в вакууме, как это часто бывает в физике элементарных частиц и промышленных процессах, таких как сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). При атмосферном давлении молекулы могут слабо связываться с поверхностями в том, что известно как адсорбция . Эти молекулы могут образовывать монослои с плотностью 10 ¹⁵ атомов/см ² для идеально гладкой поверхности. ^[11] Может образоваться один или несколько монослоев, в зависимости от связывающих способностей молекул. Если электронный пучок падает на поверхность, он обеспечивает энергию для разрыва связей поверхности с молекулами в адсорбированном монослое(ях), вызывая увеличение давления в системе. Как только молекула десорбируется в вакуумный объем, она удаляется с помощью вакуумного насосного механизма (повторная адсорбция незначительна). Следовательно, для десорбции доступно меньше молекул, и для поддержания постоянной десорбции требуется все большее количество электронов.

Одна из ведущих моделей электронно-стимулированной десорбции описана Питером Антониевичем ^[12]. Короче говоря, его теория заключается в том, что адсорбат ионизируется падающими электронами, а затем ион испытывает потенциал заряда изображения, который притягивает его к поверхности. По мере того, как ион приближается к поверхности, увеличивается возможность туннелирования электронов из подложки, и посредством этого процесса может произойти нейтрализация ионов. Нейтрализованный ион все еще имеет кинетическую энергию от предыдущего, и если эта энергия плюс полученная потенциальная энергия больше энергии связи, то ион может десорбироваться с поверхности. Поскольку для этого процесса требуется ионизация, это говорит о том, что атом не может десорбироваться при низких энергиях возбуждения, что согласуется с экспериментальными данными по электронно-стимулированной десорбции. ^[12] Понимание электронно-стимулированной десорбции имеет решающее значение для ускорителей, таких как Большой адронный коллайдер , где поверхности подвергаются интенсивной бомбардировке энергичными электронами. В частности, в системах вакуумного пучка десорбция газов может сильно влиять на производительность ускорителей, изменяя выход вторичных электронов на поверхностях. ^[13]

ИК фотодесорбция

ИК-фотодесорбция — это тип десорбции, который происходит, когда инфракрасный свет попадает на поверхность и активирует процессы, включающие возбуждение внутренней колебательной моды ранее поглощенных молекул с последующей десорбцией вида в газовую фазу. ^[1] Можно селективно возбуждать электроны или колебания адсорбата или связанной системы адсорбат-субстрат. Эта релаксация связей вместе с достаточным обменом энергией от падающего света к системе в конечном итоге приведет к десорбции. ^[14]

В целом, это явление более эффективно для слабосвязанных физсорбированных видов, которые имеют меньшую глубину потенциала адсорбции по сравнению с хемосорбированными. Фактически, более мелкий потенциал требует более низких интенсивностей лазера, чтобы освободить молекулу от поверхности и сделать эксперименты по ИК-фотодесорбции осуществимыми, поскольку измеренное время десорбции обычно больше, чем обратные значения других скоростей релаксации в задаче. ^[14]

Десорбция, активированная фононами

В 2005 году Джон Уивер и др. открыли режим десорбции, который имеет элементы как термической, так и электронно-стимулированной десорбции. Этот режим представляет особый интерес, поскольку десорбция может происходить в закрытой системе без внешнего стимула. ^[15] Режим был открыт при исследовании брома, абсорбированного на силиконе, с помощью сканирующей туннельной микроскопии . В ходе эксперимента пластины Si-Br нагревались до температур в диапазоне от 620 до 775 К. ^[16] Однако наблюдался не простой разрыв связи при термической десорбции, поскольку энергии активации, рассчитанные из графиков Аррениуса, оказались ниже прочности связи Si-Br. Вместо этого оптические фононы кремния ослабляют поверхностную связь посредством колебаний, а также предоставляют энергию для возбуждения электронов до состояния антисвязывания .

Приложение

Десорбция — это физический процесс, который может быть очень полезен для нескольких приложений. В этом разделе объясняются два приложения термической десорбции. Одно из них на самом деле является методом термической десорбции, температурно-программируемой десорбцией, а не приложением само по себе, но у него есть много очень важных приложений. Другое — это применение термической десорбции с целью снижения загрязнения.

Температурно-программируемая десорбция (TPD)

Температурно-программируемая десорбция (TPD) является одним из наиболее широко используемых методов анализа поверхности, доступных для материаловедения. Он имеет несколько приложений, таких как знание скоростей десорбции и энергий связи химических соединений и элементов, оценка активных участков на поверхностях катализаторов и понимание механизмов каталитических реакций, включая адсорбцию, поверхностную реакцию и десорбцию, анализ состава материалов, поверхностных взаимодействий и поверхностных загрязнений. Поэтому TPD становится все более важным во многих отраслях промышленности, включая, помимо прочего, контроль качества и промышленные исследования таких продуктов, как полимеры, фармацевтические препараты, глины и минералы, упаковка для пищевых продуктов , а также металлы и сплавы. ^[17]

Когда TPD используется с целью узнать скорости десорбции продуктов, которые ранее были адсорбированы на поверхности, он состоит из нагрева холодной кристаллической поверхности, которая адсорбировала газ или смесь газов с контролируемой скоростью. Затем адсорбаты будут реагировать по мере их нагревания, а затем они будут десорбироваться с поверхности. ^[18] Результатами применения TPD являются скорости десорбции каждого из видов продуктов, которые были десорбированы, как функция температуры поверхности, это называется спектром TPD продукта. Кроме того, поскольку известна температура, при которой каждое из поверхностных соединений было десорбировано, можно вычислить энергию, которая связала десорбированное соединение с поверхностью, энергию активации.

Термическая десорбция для удаления загрязнений

Десорбция, в частности термическая десорбция, может применяться как метод восстановления окружающей среды . Этот физический процесс предназначен для удаления загрязняющих веществ при относительно низких температурах, в диапазоне от 90 до 560 °C, из твердой матрицы. Загрязненная среда нагревается для испарения воды и органических загрязняющих веществ, после чего следует обработка в системе газоочистки, в которой после удаления загрязняющие вещества собираются или термически разрушаются. Они транспортируются с помощью газа-носителя или вакуума в систему паровой очистки для удаления/превращения в менее токсичные соединения. ^[19]

Системы термодесорбции работают при более низкой расчетной температуре, которая достаточно высока для достижения адекватного испарения органических загрязнителей. Температуры и время пребывания рассчитаны на испарение выбранных загрязнителей, но обычно не окисляют их. Это применимо на участках, где присутствует высокое прямое захоронение отходов, и необходимы короткие временные рамки для обеспечения возможности дальнейшего использования или реконструкции участка. ^[19]

Смотрите также

• Адсорбция
• Хемосорбция
• Десорбционная способность
• изотерма Гиббса
• Уравнение Ленгмюра
• Изотерма сорбции влаги
• Изотерма сорбции

Ссылки

1. PHYSICAL REVIEW 8, том 32, номер 615. Сентябрь 1985 г. Инфракрасно-лазерная фотодесорбция адсорбированных монокристаллов Cu(100) и Ag-пленки, индуцированная инфракрасным лазером. IngoHussla, H.Seki, TJChuang. IBMResearchLaboratory, Сан-Хосе, Калифорния.
2. Л. Апкер, Индиана, Англия. хим. 40 (1948) 846
3. АНАЛИЗ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСОРБЦИИ: СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИСПЫТАНИЕ ДЕСЯТИ ОБЩЕПРИНЯТЫХ ПРОЦЕДУР AM de JONG и JW NIEMANTSVERDRIET * Лаборатория неорганической химии и катализа, Технический университет Эйндховена, 5600 МБ Эйндховен, Нидерланды Получено 8 января 1990 г.
4. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ФИЗИКИ ПОВЕРХНОСТИ Анализ поверхности с температурно-программируемой десорбцией и дифракцией низкоэнергетических электронов, Versuch Nr. 89 F-Praktikum in den Bachelor- und Masterstudiengängen, SS2017 Физический факультет Lehrstuhl E20, Raum 205 Контакты: Др. Y.-Q. Чжан, доктор Т. Лин и доктор хабил. Ф. Аллегретти
5. Redhead, PA (1962). "Термическая десорбция газов". Вакуум. 12 (4): 203–211. Bibcode:1962Vacuu..12..203R. doi:10.1016/0042-207X(62)90978-8
6. Кинг, Дэвид А. (1975). «Термическая десорбция с металлических поверхностей: обзор». Surface Science. 47 (1): 384–402. Bibcode:1975SurSc..47..384K. doi:10.1016/0039-6028(75)90302-7.
7. Заки, Э. (2019). Поверхностно-чувствительная адсорбция воды и углекислого газа на магнетите: Fe3O4(111) в сравнении с Fe3O4(001). Кандидатская диссертация, Технический университет, Берлин.
8. Бондарев, В; Кутаров, В; Шиферштейн, Э и Завальнюк, В (2020). «Длительная недебаевская кинетика молекулярной десорбции из субстратов с замороженным беспорядком». Molecules . 25 (16): 3662(14). doi : 10.3390/molecules25163662 . PMC  7464774 . PMID  32796720.
9. Кинетическое моделирование Монте-Карло температурно-программируемой десорбции O/Rh(111) J. Chem. Phys. 132, 194701 (2010) T. Franza и F. Mittendorfer
10. Сан, К., Цзян, Б. и Цзян, X. (2011). Электрохимическая десорбция самоорганизующихся монослоев и ее применение в поверхностной химии и клеточной биологии. Журнал электроаналитической химии , 656 (1), 223-230.
11. MH Hablanian (1997). Технология больших объемов, практическое руководство . Второе издание. Marcel Dekker, Inc.
12. Модель для электронно- и фотонно-стимулированной десорбции, Antoniewicz, Peter R., Phys. Rev. B 21.9, страницы: 3811—3815, май 1980 г., Американское физическое общество, doi = {10.1103/PhysRevB.21.3811},
13. Электронно-стимулированная десорбция конденсированных газов на криогенных поверхностях (сентябрь 2005 г.) Дипломированный инженер Герберт Тратник Matrikelnr. 9226169, страница:3
14. Surface Science Reports 17 (1993) 1-84 North-Holland. Динамика адсорбции/десорбции на твердых поверхностях GP Brivio a и TB Grimley b,1 Dipartimento di Fisica dell'Universith di Milano, Via Celoria 16, 20133 Milano, Italy h The Donnan Laboratories, University of Liverpool, PO Box 147, Liverpool L69 3BX, UK Рукопись получена в окончательном виде 25 августа 1992 г.
15. Physics Today 58, 5, 9 (2005); doi: 10.1063/1.1995718
16. Электронно-стимулированная десорбция из неожиданного источника: внутренние горячие электроны для Br–Si(1 0 0)-(2 · 1) BR Trenhaile, VN Antonov, GJ Xu, Koji S. Nakayama, JH Weaver * Кафедра физики, Кафедра материаловедения и инженерии и Лаборатория исследований материалов им. Фредерика Зейтца, Иллинойсский университет в Урбане-Шампейне, Урбана, Иллинойс 61801, США Получено 14 февраля 2005 г.; принято к публикации
17. Фотокаталитические исследования с использованием масс-спектрометрии с программируемой температурой десорбции (TPD-MS). Примечание к применению
18. Температурно-программируемая десорбцияТакафуми Ишии, Такаши Киотани, в «Материаловедении и инжиниринге углерода», 2016 г.
19. «Десорбция и сжигание | Матрица скрининга технологий рекультивации FRTR».