Десорбция — это физический процесс, при котором адсорбированные атомы или молекулы высвобождаются с поверхности в окружающий вакуум или жидкость. Это происходит, когда молекула набирает достаточно энергии, чтобы преодолеть барьер активации и энергию связи , удерживающую ее на поверхности. [1]
Десорбция — это обратный процесс адсорбции , который отличается от абсорбции тем, что адсорбция относится к веществам, связанным с поверхностью, а не к поглощению в объеме.
Десорбция может происходить в результате любого из нескольких процессов или их комбинации: она может быть результатом нагрева ( тепловой энергии ); падающий свет, такой как инфракрасные, видимые или ультрафиолетовые фотоны; или падающий луч энергичных частиц, таких как электроны. Это также может произойти после химических реакций, таких как окисление или восстановление в электрохимической ячейке , или после химической реакции адсорбированных соединений, в которой поверхность может действовать как катализатор.
В зависимости от характера связи адсорбент-поверхность существует множество механизмов десорбции. Поверхностная связь сорбанта может быть разорвана термически, в результате химических реакций или радиации, что может привести к десорбции частиц.
Термическая десорбция — это процесс, при котором адсорбат нагревается, что вызывает десорбцию атомов или молекул с поверхности. Впервые термическую десорбцию применил ЛеРой Апкер в 1948 году. [2] Это один из наиболее часто используемых режимов десорбции, который можно использовать для определения степени покрытия поверхности адсорбатов и оценки энергии активации десорбции. [3]
Термическая десорбция обычно описывается уравнением Поланьи-Вигнера:
где r - скорость десорбции, - степень покрытия адсорбатом, t - время, n - порядок десорбции, предэкспоненциальный множитель, E - энергия активации, R - газовая постоянная и T - абсолютная температура. Покрытие адсорбатом определяется как соотношение занятых и свободных мест адсорбции. [3]
Порядок десорбции, также известный как кинетический порядок, описывает взаимосвязь между покрытием адсорбата и скоростью десорбции. При десорбции первого порядка, n = 1 , скорость частиц прямо пропорциональна покрытию адсорбатом. [4] Атомная или простая молекулярная десорбция обычно имеет первый порядок, и в этом случае температура, при которой происходит максимальная десорбция, не зависит от начального покрытия адсорбата. В то время как при десорбции второго порядка температура максимальной скорости десорбции снижается с увеличением начального покрытия адсорбата. Это связано с тем, что второй порядок - это рекомбинативная десорбция, и при большем начальном покрытии существует более высокая вероятность того, что две частицы найдут друг друга и рекомбинируют в продукт десорбции. Примером десорбции второго порядка, n = 2 , является ситуация, когда два атома водорода на поверхности десорбируются и образуют газообразный H.
2молекула. Существует также десорбция нулевого порядка, которая обычно происходит на толстых молекулярных слоях, в этом случае скорость десорбции не зависит от концентрации частиц. В случае нулевого порядка, n = 0 , десорбция будет продолжать увеличиваться с температурой до тех пор, пока не резко упадет, как только все молекулы будут десорбированы. [4]
В типичном эксперименте по термодесорбции часто можно предположить постоянный нагрев образца, поэтому температура будет линейно увеличиваться со временем. Скорость нагрева можно представить выражением
Таким образом, температуру можно представить следующим образом:
где – время начала, – начальная температура. [4] При «температуре десорбции» имеется достаточно тепловой энергии, чтобы молекулы покинули поверхность. Термическую десорбцию можно использовать как метод исследования энергии связи металла. [4]
Существует несколько различных процедур проведения анализа термической десорбции. Например, метод пика-максимума Редхеда [5] является одним из способов определения энергии активации в экспериментах по десорбции. Для десорбции первого порядка энергия активации оценивается по температуре ( T p ), при которой скорость десорбции максимальна. Используя уравнение скорости десорбции (уравнение Полиани Винера), можно найти T p , а Редхед показывает, что зависимость между T p и E можно аппроксимировать линейной, учитывая, что отношение константы скорости к скорости нагревания равно в диапазоне 10 8 – 10 13 . Варьируя скорость нагрева, а затем построив график зависимости , можно найти энергию активации, используя следующее уравнение:
Этот метод прост, широко применяется и может дать значение энергии активации с погрешностью 30%. Однако недостатком этого метода является то, что константа скорости в уравнении Поланьи-Вигнера и энергия активации предполагаются независимыми от степени покрытия поверхности. [5]
Благодаря увеличению вычислительной мощности теперь существует несколько способов проведения термодесорбционного анализа, не предполагая независимости константы скорости и энергии активации. [3] Например, метод «полного анализа» [6] использует семейство кривых десорбции для нескольких различных покрытий поверхности и интегрирует их для получения покрытия как функции температуры. Далее по каждой кривой определяют скорость десорбции для конкретного покрытия и строят график Аррениуса логарифма скорости десорбции от 1/T. Пример графика Аррениуса можно увидеть на рисунке справа. Энергию активации можно найти по градиенту графика Аррениуса . [7]
Также стало возможным учесть влияние беспорядка на величину энергии активации E , что приводит к недебаевской кинетике десорбции на больших временах и позволяет объяснить как десорбцию с поверхностей кремния, близких к совершенству, так и десорбцию с микропористых поверхностей. адсорбенты, такие как цеолиты NaX . [8]
Другой метод анализа включает моделирование спектров термодесорбции и сравнение с экспериментальными данными. Этот метод основан на кинетическом моделировании Монте-Карло и требует понимания решеточных взаимодействий адсорбированных атомов. Эти взаимодействия описываются из первых принципов гамильтонианом решеточного газа, который меняется в зависимости от расположения атомов. Пример этого метода, используемого для исследования десорбции кислорода из родия, можно найти в следующей статье: «Кинетическое моделирование Монте-Карло температурно-программируемой десорбции O/Rh(111)». [9]
В некоторых случаях адсорбированная молекула химически связывается с поверхностью/материалом, обеспечивая прочную адгезию и ограничивая десорбцию. В этом случае десорбция требует химической реакции, которая разрывает химические связи . Один из способов добиться этого — подать на поверхность напряжение, что приведет либо к восстановлению, либо к окислению адсорбированной молекулы (в зависимости от смещения и адсорбированных молекул).
В типичном примере восстановительной десорбции самоорганизующиеся монослои алкилтиолов на поверхности золота можно удалить, приложив к поверхности отрицательное смещение, что приведет к восстановлению головной группы серы. Химическая реакция этого процесса будет такой:
где R представляет собой алкильную цепь (например, CH 3 ), S представляет собой атом серы тиоловой группы, Au представляет собой поверхностный атом золота и e - представляет собой электрон, подаваемый внешним источником напряжения. [10]
Еще одним применением восстановительной/окислительной десорбции является очистка активированного углеродного материала посредством электрохимической регенерации .
Электронно-стимулированная десорбция происходит в результате падения электронного луча на поверхность в вакууме, что обычно происходит в физике элементарных частиц и промышленных процессах, таких как сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). При атмосферном давлении молекулы могут слабо связываться с поверхностями, что называется адсорбцией . Эти молекулы могут образовывать монослои с плотностью 10 15 атомов/см 2 для идеально гладкой поверхности. [11] В зависимости от связывающей способности молекул может образоваться один монослой или несколько. Если электронный луч падает на поверхность, он дает энергию для разрыва связей поверхности с молекулами в адсорбированном монослое (монослоях), вызывая повышение давления в системе. Как только молекула десорбируется в вакуумный объем, она удаляется с помощью механизма вакуумной откачки (реадсорбция незначительна). Следовательно, для десорбции доступно меньше молекул, и для поддержания постоянной десорбции требуется все большее количество электронов.
Одна из ведущих моделей электронно-стимулированной десорбции описана Питером Антоневичем [12] . Короче говоря, его теория заключается в том, что адсорбат ионизируется падающими электронами, а затем ион испытывает потенциал заряда изображения, который притягивает его к поверхности. По мере приближения иона к поверхности возможность туннелирования электронов из подложки увеличивается, и в результате этого процесса может произойти нейтрализация иона. Нейтрализованный ион все еще имеет прежнюю кинетическую энергию, и если эта энергия плюс полученная потенциальная энергия больше, чем энергия связи, ион может десорбироваться с поверхности. Поскольку для этого процесса необходима ионизация, это предполагает, что атом не может десорбироваться при низких энергиях возбуждения, что согласуется с экспериментальными данными по десорбции, моделируемой электронами. [12] Понимание электронно-стимулированной десорбции имеет решающее значение для таких ускорителей, как Большой адронный коллайдер , где поверхности подвергаются интенсивной бомбардировке энергичными электронами. В частности, в пучковых вакуумных системах десорбция газов может сильно влиять на производительность ускорителей за счет изменения выхода вторичных электронов на поверхностях. [13]
ИК-фотодесорбция — это тип десорбции, который происходит, когда инфракрасный свет попадает на поверхность и активирует процессы, связанные с возбуждением внутренней колебательной моды ранее поглощенных молекул с последующей десорбцией частиц в газовую фазу. [1] Можно избирательно возбуждать электроны или колебания адсорбата или связанной системы адсорбат-подложка. Эта релаксация связей вместе с достаточным обменом энергией от падающего света к системе в конечном итоге приведет к десорбции. [14]
Как правило, это явление более эффективно для менее связанных физикосорбированных частиц, которые имеют меньшую глубину потенциала адсорбции по сравнению с хемосорбированными. Фактически, более мелкий потенциал требует более низкой интенсивности лазерного излучения, чтобы освободить молекулу от поверхности и сделать возможными эксперименты по ИК-фотодесорбции, поскольку измеренное время десорбции обычно больше, чем обратное значение других скоростей релаксации в задаче. [14]
В 2005 году Джон Уивер и др. открыли способ десорбции. который содержит элементы как термической, так и электронно-стимулированной десорбции. Этот режим представляет особый интерес, поскольку десорбция может происходить в закрытой системе без внешнего воздействия. [15] Режим был обнаружен при исследовании поглощения брома силиконом с помощью сканирующей туннельной микроскопии . В эксперименте пластины Si-Br были нагреты до температур в диапазоне от 620 до 775 К. [16] Однако наблюдался не простой термодесорбционный разрыв связи, поскольку энергии активации, рассчитанные по графикам Аррениуса , оказались ниже, чем прочность связи Si-Br. Вместо этого оптические фононы кремния ослабляют поверхностную связь за счет вибраций, а также предоставляют энергию электрону для перехода в разрыхляющее состояние.
Десорбция — это физический процесс, который может быть очень полезен для нескольких приложений. В этом разделе объясняются два применения термической десорбции. Один из них на самом деле представляет собой метод термической десорбции, десорбции с программированием температуры, а не просто применение, но у него есть множество очень важных применений. Другой вариант – применение термической десорбции с целью снижения загрязнения.
Температурно-программируемая десорбция (TPD) является одним из наиболее широко используемых методов анализа поверхности, доступных в материаловедении. Он имеет несколько применений, таких как определение скорости десорбции и энергии связи химических соединений и элементов, оценка активных центров на поверхности катализатора и понимание механизмов каталитических реакций, включая адсорбцию, поверхностную реакцию и десорбцию, анализ состава материалов, поверхностных взаимодействий и поверхность загрязняется. Таким образом, TPD становится все более важным во многих отраслях, включая, помимо прочего, контроль качества и промышленные исследования таких продуктов, как полимеры, фармацевтические препараты, глины и минералы, упаковка пищевых продуктов , а также металлы и сплавы. [17]
Когда ТПД используется с целью узнать скорости десорбции продуктов, ранее адсорбированных на поверхности, он заключается в нагреве холодной поверхности кристалла, адсорбировавшей газ или смесь газов, с контролируемой скоростью. Затем адсорбаты вступят в реакцию при нагревании, а затем десорбируются с поверхности. [18] Результатом применения ТПД является скорость десорбции каждого вида десорбированного продукта в зависимости от температуры поверхности, это называется ТПД-спектром продукта. Кроме того, поскольку известна температура, при которой каждое из поверхностных соединений десорбировалось, можно вычислить энергию, которая связывала десорбированное соединение с поверхностью, - энергию активации.
Десорбция, особенно термическая десорбция, может применяться в качестве метода восстановления окружающей среды . Этот физический процесс предназначен для удаления загрязнений из твердой матрицы при относительно низких температурах (от 90 до 560 °C). Загрязненную среду нагревают для улетучивания воды и органических загрязнений с последующей обработкой в системе газоочистки, в которой после удаления загрязнения собираются или термически разрушаются. Они транспортируются с помощью газа-носителя или вакуума в систему паровой очистки для удаления/преобразования в менее токсичные соединения. [19]
Системы термодесорбции работают при более низкой расчетной температуре, которая достаточно высока для достижения адекватного улетучивания органических загрязнений. Температуры и время воздействия рассчитаны на улетучивание выбранных загрязняющих веществ, но обычно они не окисляются. Он применим на объектах, где имеется большое количество прямых захоронений отходов, и необходимы короткие сроки, чтобы обеспечить дальнейшее использование или реконструкцию объекта. [19]