stringtranslate.com

Диоксигенил

Диоксигенильный ион , O​ +
2, является редко встречающимся оксикатионом , в котором оба атома кислорода имеют формальную степень окисления + ⁠1/2⁠ . Формально он получается из кислорода путем удаления электрона :

О2 → О​+
2+ е −

Изменение энергии для этого процесса называется энергией ионизации молекулы кислорода. По отношению к большинству молекул эта энергия ионизации очень высока и составляет 1175 кДж/моль. [1] В результате область применения химии O+
2весьма ограничен, действуя в основном как 1-электронный окислитель. [2]

Структура и молекулярные свойства

О+
2имеет порядок связи 2,5 и длину связи 112,3 пм в твердом O 2 [AsF 6 ]. [3] Он изоэлектронен с оксидом азота и является парамагнитным. [4] Энергия связи составляет 625,1 кДж моль −1 , а частота растяжения составляет 1858 см −1 , [5] оба из которых высоки по сравнению с большинством молекул.

Синтез

Нил Бартлетт продемонстрировал, что диоксигенилгексафтороплатинат (O 2 PtF 6 ), содержащий диоксигенильный катион, может быть получен при комнатной температуре путем прямой реакции газообразного кислорода (O 2 ) с гексафторидом платины (PtF 6 ): [6]

О2 + PtF6 → [ О
2]+
[ПтФ
6]−

Соединение также может быть получено из смеси газов фтора и кислорода в присутствии платиновой губки при 450 °C, а также из дифторида кислорода ( OF
2) выше 400 °C: [6]

6  ИЗ
2+ 2 Пт → 2  [О
2][ПТФ
6] + О
2

При более низких температурах (около 350 °C) вместо диоксигенилгексафтороплатината образуется тетрафторид платины . [6] Диоксигенилгексафтороплатинат сыграл ключевую роль в открытии соединений благородных газов . Наблюдение, что PtF 6 является достаточно мощным окислителем для окисления O 2 (который имеет первый потенциал ионизации 12,2  эВ ), привело Бартлетта к выводу, что он также должен быть способен окислять ксенон (первый потенциал ионизации 12,13 эВ). Его последующие исследования дали первое соединение благородного газа , гексафтороплатинат ксенона . [7]

О+
2также встречается в подобных соединениях формы O 2 MF 6 , где M — мышьяк (As), сурьма (Sb), [8] золото (Au), [9] ниобий (Nb), рутений (Ru), рений (Re), родий (Rh), [10] ванадий (V), [11] или фосфор (P). [12] Также засвидетельствованы другие формы, включая O 2 GeF 5 и (O 2 ) 2 SnF 6 . [11]

Тетрафторборатные и гексафторфосфатные соли могут быть получены реакцией диоксидифторида с трифторидом бора или пентафторидом фосфора при температуре -126 °C: [12]

2 О 2 Ж 2 + 2 БФ 3 → 2 О 2 БФ 4 + Ж 2
2 О 2 Ф 2 + 2 ПФ 5 → 2 О 2 ПФ 6 + Ф 2

Эти соединения быстро разлагаются при комнатной температуре:

2 О 2 БФ 4 → 2 О 2 + Ф 2 + 2 БФ 3
2 О 2 ПФ 6 → 2 О 2 + Ф 2 + 2 ПФ 5

Некоторые соединения, включая O 2 Sn 2 F 9 , O 2 Sn 2 F 9 ·0,9HF, O 2 GeF 5 ·HF и O 2 [Hg(HF)] 4 (SbF 6 ) 9 , могут быть получены путем ультрафиолетового облучения кислорода и фтора, растворенных в безводном фтористом водороде с оксидом металла. [13]

Все попытки подготовить О+
2с анионами хлора, такими как [O
2]+
[SbCl
6]−
потерпел неудачу.

Реакции

Реакция O 2 BF 4 с ксеноном при 173 К (−100 °C) дает белое твердое вещество, предположительно F–Xe–BF 2 , содержащее необычную связь ксенон-бор: [14]

2 O 2 BF 4 + 2 Xe → 2 O 2 + F 2 + 2 FXeBF 2

Диоксигенильные соли O 2 BF 4 и O 2 AsF 6 реагируют с оксидом углерода, образуя оксалилфторид , C 2 O 2 F 2 , с высоким выходом. [15]

Ссылки

  1. ^ Майкл Клагстон; Розалинд Флемминг (2000). Advanced Chemistry , Oxford University Press, ISBN  0-19-914633-0 , ISBN 978-0-19-914633-8 , стр. 355. 
  2. ^ Фут, Кристофер С.; Валентайн, Джоан С. (1995). Активный кислород в химии . Джоэл Ф. Либман, А. Гринберг. Springer. ISBN 0-412-03441-7.
  3. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.стр. 616
  4. ^ Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри ; Мурильо, Карлос А.; Бохманн, Манфред (1999), Advanced Inorganic Chemistry (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
  5. ^ J. Shamir; J. Binenboym; HH Claassen (1968). «Частота колебаний катиона O 2 + ». J. Am. Chem. Soc. 90 (22): 6223–6224. doi :10.1021/ja01024a054.
  6. ^ abc Бартлетт, Нил ; Ломанн, Д. Х. (1962). «Фториды благородных металлов. Часть II. Диоксигенилгексафтороплатинат(V), [O
    2    ]+
    [ПтФ
    6    ]−
    ". J. Chem. Soc. 115 : 5253–5261. doi :10.1039/jr9620005253.
  7. ^ Бартлетт, Нил (1962). «Ксенон гексафтороплатинат (V), Xe+
    [ПтФ
    6    ]−
    ". Proc. Chem. Soc. : 197–236. doi :10.1039/PS9620000197.
  8. ^ Young, AR; Hirata, T.; Morrow, SI (1964). «Получение солей диоксигенила из дифторида диоксигена». J. Am. Chem. Soc. 86 (1): 20–22. doi :10.1021/ja01055a006.
  9. ^ Накадзима, Цуёси (1995). Фторуглеродные и фторидуглеродные материалы: химия, физика и применение . CRC Press. ISBN 0-8247-9286-6.
  10. ^ Василе, Майкл Дж.; Фалконер, Уоррен Э. (1975). «Перенос паров солей диоксигенила». J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975 (4): 316–318. doi :10.1039/DT9750000316.
  11. ^ ab Holleman, Arnold F.; Wiberg, Egon (2001). Неорганическая химия . Academic Press. стр. 475. ISBN 0-12-352651-5.
  12. ^ ab Соломон, Ирвин Дж.; Брабец, Роберт И.; Уэниши, Рой К.; Кит, Джеймс Н.; Макдоноу, Джон М. (1964). «Новые диоксигенильные соединения». Неорган. химия 3 (3): 457. doi :10.1021/ic50013a036.
  13. ^ Мазей, Зоран; Горешник, Евгений (2020-02-03). "Синтезы солей диоксигенила фотохимическими реакциями в жидком безводном фтористом водороде: рентгеновские кристаллические структуры α- и β-O2Sn2F9, O2Sn2F9·0,9HF, O2GeF5·HF и O2[Hg(HF)]4(SbF6)9". Неорганическая химия . 59 (3): 2092–2103. doi : 10.1021/acs.inorgchem.9b03518 . ISSN  0020-1669. PMC 7307900. PMID 31942804  . 
  14. ^ Goetschel, CT; Loos, KR (1972). «Реакция ксенона с диоксигенилтетрафторборатом. Получение FXe-BF 2 ». Журнал Американского химического общества . 94 (9): 3018–3021. doi :10.1021/ja00764a022.
  15. ^ Пернис, Х.; Виллнер, Х.; Эйен, Р. (2001). «Реакция солей диоксигенила с13
    CO Образование F13
    С(О)13
    C(O)F". Журнал химии фтора . 112 (2): 277–590. doi :10.1016/S0022-1139(01)00512-7.

Внешние ссылки