stringtranslate.com

Дифосфиновые лиганды

Скелетная формула общего дифосфинового лиганда. R представляет боковую цепь . Доноры фосфина соединены линкером основной цепи.

Дифосфины , иногда называемые бисфосфанами , являются фосфорорганическими соединениями, которые чаще всего используются в качестве бидентатных фосфиновых лигандов в неорганической и металлоорганической химии . Они идентифицируются по наличию двух фосфиновых групп, связанных скелетом, и обычно являются хелатирующими . [1] Было синтезировано большое количество дифосфинов с различными линкерами и R-группами. Изменение линкера и R-групп изменяет электронные и стерические свойства лигандов, что может привести к различным координационным геометриям и каталитическому поведению в гомогенных катализаторах . [2]

Синтез

Хлордиизопропилфосфин является популярным строительным блоком для получения дифосфинов.

Из фосфидных строительных блоков

(2-Бромфенил)дифенилфосфин является предшественником несимметричных дифосфинов.

Многие широко используемые дифосфиновые лиганды имеют общую формулу Ar 2 P(CH 2 ) n PAr 2 . Эти соединения могут быть получены из реакции X(CH 2 ) n X (X = галоген) и MPPh 2 (M = щелочной металл): [3]

Cl ( CH2 ) nCl + 2NaPPh2 → Ph2P ( CH2 ) nPPh2 + 2NaCl

Дифосфиновые лиганды также можно получить из дилитированных реагентов и хлорфосфинов: [4]

XLi 2 + 2 ClPAr 2 → X(PAr 2 ) 2 + 2 LiCl (X = углеводородный остов)

Данный подход подходит для установки двух диалкилфосфиновых групп с использованием таких реагентов, как хлордиизопропилфосфин .

Другой популярный метод, подходящий для получения несимметричных дифосфинов, включает добавление вторичных фосфинов к винилфосфинам :

Ф 2 PH + 2 CH 2 =CHPAr 2 → Ph 2 PCH 2 -CH 2 PAr 2

(2-Литиофенил)дифенилфосфин может быть использован также для получения несимметричных дифосфинов. Литированный реагент доступен из (2-бромфенил)дифенилфосфина :

Ph 2 P(C 6 H 4 Br) + BuLi → Ph 2 P(C 6 H 4 Li) + BuBr
Ph 2 P(C 6 H 4 Li) + R 2 PCli → Ph 2 P(C 6 H 4 PR 2 ) + LiCl

Из бис(дихлорфосфиновых) прекурсоров

Многие дифосфины получают из соединений типа X(PCl 2 ) 2 , где X = (CH 2 ) n или C 6 H 4 . Ключевыми реагентами являются 1,2-бис(дихлорфосфино)этан и 1,2-бис(дихлорфосфино)бензол .

1,2-Бис(дихлорфосфино)этан является ключевым промежуточным продуктом в синтезе 1,2-бис(диметилфосфино)этана . [5] [6]

Длина цепи и координационные свойства

Короткоцепочечный дифосфин dppm имеет тенденцию способствовать взаимодействиям металл-металл, как показано на примере комплексов A-frame . Когда два заместителя фосфина связаны двумя-четырьмя углеродными центрами, полученные лиганды часто хелатируют кольца с одним металлом. Обычным дифосфиновым лигандом является dppe , который образует пятичленное хелатное кольцо с большинством металлов.

Некоторые дифосфины, такие как необычный случай tBu 2 P(CH 2 ) 10 P tBu 2 , дают макроциклические комплексы с числом атомов в кольце до 72. [7]

Для размещения фосфиновых донорных групп в транс-положении на координационной сфере требуется несколько атомов для связывания донорных центров, а длинноцепочечные дифосфины обычно гибкие и плохо хелатируют. Эта проблема была решена с помощью длинного, но жесткого дифосфина SPANphos. [8] Угол укуса дифосфина влияет на реакционную способность металлического центра. [9]

Существуют также некоторые примеры нехелатирующего дифосфина. Из-за стерического эффекта эти атомы фосфора не могут реагировать ни с чем, кроме протона. [10] Его можно изменить с нехелатирующего на хелатирующий дифосфин, настраивая длину связующего плеча. [11]

Представительные лиганды

Наиболее распространенные дифосфиновые лиганды показаны в таблице ниже: [12]

Смотрите также

Диалкилбиарилфосфиновые лиганды

Ссылки

  1. ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органопереходных металлов, от связывания до катализа; University Science Books: Нью-Йорк, 2010. ISBN  189138953X
  2. ^ Клевенджер, Эндрю Л.; Столли, Райан М.; Адерибигбе, Джастис; Луи, Янис (2020). «Тенденции использования бидентатных фосфинов в качестве лигандов в никелевом катализе». Chemical Reviews . 120 (13): 6124–6196. doi :10.1021/acs.chemrev.9b00682. PMID  32491839.
  3. ^ Уилкинсон, Г.; Гиллард, Р.; МакКлеверти, Дж. Комплексная координационная химия: синтез, реакции, свойства и применение координационных соединений , т. 2.; Pergamon Press: Оксфорд, Великобритания, 1987; стр. 993. ISBN 0-08-035945-0 
  4. ^ Гарет Дж. Роулендс «Планарные хиральные фосфины, полученные из [2.2]парациклофана» Израильский журнал химии 2012, том 52, выпуск 1-2, страницы 60–75. doi :10.1002/ijch.201100098
  5. ^ Берт, Роджер Дж.; Чатт, Джозеф; Хуссейн, Васиф; Ли, Г. Джеффери (1979). «Удобный синтез 1,2-бис(дихлорфосфино)этана, 1,2-бис(диметилфосфино)этана и 1,2-бис(диэтилфосфино)этана». Журнал металлоорганической химии . 182 (2): 203–206. doi :10.1016/S0022-328X(00)94383-3.
  6. ^ Молой, Кеннет Г.; Петерсен, Джеффри Л. (1995). «N-пирролилфосфины: неиспользованный класс фосфиновых лигандов с исключительным .pi.-акцепторным характером». Журнал Американского химического общества . 117 (29): 7696–7710. doi :10.1021/ja00134a014.
  7. ^ Коттон, ФА; Уилкинсон, Г. Продвинутая неорганическая химия: всеобъемлющий текст , 4-е изд.; Wiley-Interscience Publications: Нью-Йорк, штат Нью-Йорк, 1980; стр. 246. ISBN 0-471-02775-8 
  8. ^ З. Фрейша, М. С. Бентджес, Г. Д. Батема, CB Дилеман, GPF против Стрейдонка, JNH Reek, PCJ Kamer, J. Fraanje, K. Goubitz и PWNM Ван Леувен (2003). «СПАНфос: AC 2 -симметричный транс -координационный дифосфан-лиганд». Ангеванде Хеми . 42 (11): 1322–1325. дои : 10.1002/anie.200390330. ПМИД  12645065.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  9. ^ Биркхольц, М.-Н., Фрейкса, З., ван Леувен, ПВНМ, "Эффекты угла захвата дифосфинов в реакциях перекрестного связывания, образующих связи CC и CX", Chem. Soc. Rev. 2009, т. 38, 1099
  10. ^ Зонг, Дж., Дж. Т. Маг, К. М. Крамл и Р. А. Паскаль, младший, Застой в дифосфине, Org. Lett. 2013, 15, 2179-2181.
  11. ^ Зонг, Дж., Дж. Т. Маг и Р. А. Паскаль, младший, «Инкапсуляция неводородных атомов циклофанами, содержащими ин-бис (триарилэлемент)». Тетраэдр, 2017, 73, 455-460.
  12. ^ http://old.iupac.org/reports/provisional/abstract04/RB-prs310804/TableVII-3.04.pdf [ пустой URL-адрес PDF ]