Диссоциативное замещение

Серия химических реакций, посредством которых соединения обмениваются лигандами

В химии диссоциативное замещение описывает путь реакции , посредством которого соединения обмениваются лигандами . Этот термин обычно применяется к координационным и металлоорганическим комплексам, но напоминает механизм S _N 1 в органической химии . Этот путь может быть хорошо описан цис- эффектом или лабилизацией лигандов CO в цис -положении. Противоположный путь — ассоциативное замещение , аналогичное пути S _N 2. Пути, которые являются промежуточными между чисто диссоциативными и чисто ассоциативными путями, называются механизмами обмена . ^{[1] [2]}

Комплексы, подвергающиеся диссоциативному замещению, часто координационно насыщены и часто имеют октаэдрическую молекулярную геометрию . Энтропия активации для этих реакций характерна положительным значением, что указывает на то, что беспорядок реагирующей системы увеличивается на этапе, определяющем скорость.

Кинетика

Диссоциативные пути характеризуются шагом, определяющим скорость , который включает в себя освобождение лиганда из координационной сферы металла, подвергающегося замещению. Концентрация замещающего нуклеофила не влияет на эту скорость, и можно обнаружить промежуточное соединение с пониженным координационным числом. Реакция может быть описана с помощью k ₁ , k ₋₁ и k ₂ , которые являются константами скорости соответствующих промежуточных стадий реакции:

${\displaystyle {\ce {L_{\mathit {n}}M-L<=>[-\mathrm {L} ,k_{1}][+\mathrm {L} ,k_{-1}]L_{\mathit {n}}M-\Box ->[+\mathrm {L} ',k_{2}]L_{\mathit {n}}M-L'}}}$

Обычно определяющим скорость этапом является диссоциация L из комплекса, а [L'] не влияет на скорость реакции, что приводит к простому уравнению скорости:

${\displaystyle {\ce {Rate={{\mathit {k}}_{1}[L_{\mathit {n}}M-L]}}}}$

Однако в некоторых случаях обратная реакция (k ₋₁ ) становится важной, и [L'] может оказывать влияние на общую скорость реакции. Обратная реакция k ₋₁ поэтому конкурирует со второй прямой реакцией (k ₂ ), таким образом, доля промежуточного продукта (обозначаемая как «Int»), которая может реагировать с L' с образованием продукта, определяется выражением , что приводит нас к общему уравнению скорости: ${\displaystyle {\ce {\frac {{\mathit {k}}_{2}[L'][Int]}{{{\mathit {k}}_{-1}[L][Int]}+{\mathit {k}}_{2}[L'][Int]}}}}$

${\displaystyle {\ce {Rate_{overall}}}=\left({\frac {k_{2}[{\ce {L}}'][Int]}{{k_{-1}[{\ce {L}}][Int]}+k_{2}[{\ce {L}}'][Int]}}\right)({k_{1}[{\ce {L_{\mathit {n}}M-L}}]})={\frac {k_{1}k_{2}[{\ce {L}}'][{\ce {L_{\mathit {n}}M-L}}]}{{k_{-1}[{\ce {L}}]}+k_{2}[{\ce {L}}']}}}$

Когда [L] мало и пренебрежимо мало, вышеуказанное сложное уравнение сводится к простому уравнению скорости, которое зависит только от k ₁ и [L _n M-L].

Диссоциативный путь обмена

Пути взаимообмена применяются к реакциям замещения, где промежуточные продукты не наблюдаются, что встречается чаще, чем чистые диссоциативные пути. Если скорость реакции нечувствительна к природе атакующего нуклеофила , процесс называется диссоциативным обменом , сокращенно I _d . Иллюстративный процесс происходит от « анирования » (реакция с анионом) комплексов кобальта(III): ^[3]

${\displaystyle {\ce {[Co(NH3)5(H2O)]^3+ + SCN- <=> \{[Co(NH3)5(H2O)], NCS \}^2+}}}$

${\displaystyle {\ce {\{[Co(NH3)5(H2O)], NCS \}^2+ <=> [Co(NH3)5NCS]^2+ + H2O}}}$

Водный обмен

Обмен между объемной и координированной водой представляет фундаментальный интерес как мера внутренней кинетической лабильности ионов металлов. Эта скорость имеет отношение к токсичности, катализу , магнитно-резонансной томографии и другим эффектам. Для октаэдрических моно- и дикатионных аквокомплексов эти обменные процессы происходят через путь взаимообмена, который имеет более или менее диссоциативный характер. ^[4] Скорости различаются в 10 ¹⁸ раз , [Ir(H ₂ O) ₆ ] ³⁺ является самой медленной, а [Na(H ₂ O) ₆ ] ⁺ является одной из самых быстрых для октаэдрических комплексов. Заряд оказывает значительное влияние на эти скорости, но неэлектростатические эффекты также важны.

Механизм Sn1CB

Скорость гидролиза комплексов галогенидов аммиака кобальта(III) ( NH ₃ -содержащих) обманчива, кажущаяся ассоциативной, но протекающая по пути, который является диссоциативным по своему характеру. Гидролиз [Co(NH ₃ ) ₅ Cl] ²⁺ следует кинетике второго порядка: скорость увеличивается линейно с концентрацией гидроксида, а также исходного комплекса. Исследования показывают, однако, что в гидроксиде депротонируется один лиганд NH ₃ с образованием сопряженного основания исходного комплекса, т. е. [Co(NH ₃ ) ₄ (NH ₂ )Cl] ⁺ . В этом монокатионе хлорид спонтанно диссоциирует от этого сопряженного основания исходного комплекса. Этот путь называется механизмом Sn1CB .

Ссылки

1. Басоло , Ф.; Пирсон, Р.Г. «Механизмы неорганических реакций». John Wiley: Нью-Йорк: 1967. ISBN  0-471-05545-X
2. RG Wilkins "Кинетика и механизм реакций комплексов переходных металлов", 2-е издание, VCH, Weinheim, 1991. ISBN 1-56081-125-0 
3. GL Miessler и DA Tarr «Неорганическая химия» 3-е изд., Pearson/Prentice Hall. ISBN 0-13-035471-6 . 
4. Хельм, Лотар; Мербах, Андре Э. (2005). «Механизмы обмена неорганическими и бионеорганическими растворителями». Chemical Reviews . 105 : 1923–1959. doi :10.1021/cr030726o. PMID  15941206.