stringtranslate.com

Динамическая ядерная поляризация

Динамическая ядерная поляризация ( DNP ) возникает в результате передачи спиновой поляризации от электронов к атомным ядрам , тем самым выравнивая ядерные спины в той степени, в которой выравниваются электронные спины . Обратите внимание, что выравнивание электронных спинов при заданном магнитном поле и температуре описывается распределением Больцмана при тепловом равновесии . [1] [2] [3] Также возможно, что эти электроны выравниваются до более высокой степени порядка другими приготовлениями электронного спинового порядка, такими как: химические реакции (приводящие к химически индуцированной DNP, CIDNP ), оптическая накачка и спиновая инъекция. DNP считается одним из нескольких методов гиперполяризации . DNP также может быть вызвана с использованием неспаренных электронов, полученных при радиационном повреждении в твердых телах. [4] [5]

Когда поляризация электронного спина отклоняется от своего значения теплового равновесия, переносы поляризации между электронами и ядрами могут происходить спонтанно посредством электронно-ядерной кросс-релаксации или смешивания спиновых состояний между электронами и ядрами. Например, перенос поляризации происходит спонтанно после химической реакции гомолиза . С другой стороны, когда система электронного спина находится в тепловом равновесии, перенос поляризации требует непрерывного микроволнового облучения на частоте, близкой к соответствующей частоте электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В частности, механизмы для процессов ДНП, управляемых микроволнами, подразделяются на эффект Оверхаузера (OE), солидный эффект (SE), кросс-эффект (CE) и термическое смешивание (TM).

Первые эксперименты DNP были выполнены в начале 1950-х годов в слабых магнитных полях [6] [7], но до недавнего времени эта техника имела ограниченную применимость для высокочастотной ЯМР-спектроскопии с высоким полем из-за отсутствия микроволновых (или терагерцовых) источников, работающих на соответствующей частоте. Сегодня такие источники доступны как готовые приборы, что делает DNP ценным и незаменимым методом, особенно в области определения структуры с помощью твердотельной ЯМР-спектроскопии высокого разрешения. [8] [9] [10]

Механизмы

эффект Оверхаузера

DNP был впервые реализован с использованием концепции эффекта Оверхаузера, который представляет собой возмущение популяций ядерных спиновых уровней, наблюдаемое в металлах и свободных радикалах, когда электронные спиновые переходы насыщаются микроволновым излучением. Этот эффект основан на стохастических взаимодействиях между электроном и ядром. «Динамический» изначально подразумевал выделение зависящих от времени и случайных взаимодействий в этом процессе переноса поляризации.

Феномен DNP был теоретически предсказан Альбертом Оверхаузером в 1953 году [11] и первоначально вызвал некоторую критику со стороны Нормана Рэмси , Феликса Блоха и других известных физиков того времени на основании того, что он был «термодинамически невероятным». Экспериментальное подтверждение Карвера и Слихтера [12] , а также извинительное письмо Рэмси достигли Оверхаузера в том же году. [13]

Так называемая электронно-ядерная кросс-релаксация, которая ответственна за явление DNP, вызвана вращательной и трансляционной модуляцией сверхтонкой связи электрона с ядром. Теория этого процесса основана по существу на решении теории возмущений второго порядка, зависящей от времени, уравнения фон Неймана для матрицы плотности спина .

В то время как эффект Оверхаузера основан на зависящих от времени электронно-ядерных взаимодействиях, остальные поляризационные механизмы основаны на независимых от времени электронно-ядерных и электронно-электронных взаимодействиях.

Сплошной эффект

Простейшей спиновой системой, демонстрирующей механизм SE DNP, является пара спинов электрон-ядро. Гамильтониан системы можно записать как:

Эти термины относятся соответственно к зеемановскому взаимодействию электрона и ядра с внешним магнитным полем и сверхтонкому взаимодействию. S и I — операторы электронного и ядерного спина в базисе Зеемана (спин 1 ⁄ 2 рассматривается для простоты), ω e и ω n — электронные и ядерные ларморовские частоты, а A и B — секулярная и псевдосекулярная части сверхтонкого взаимодействия. Для простоты мы рассмотрим только случай | A |,| B |<<| ω n |. В таком случае A мало влияет на эволюцию спиновой системы. Во время DNP применяется СВЧ-облучение с частотой ω MW и интенсивностью ω 1 , в результате чего получается вращающийся гамильтониан системы отсчета, заданный как

где

Облучение MW может возбуждать электронные одноквантовые переходы («разрешенные переходы»), когда ω MW близко к ω e , что приводит к потере электронной поляризации. Кроме того, из-за небольшого смешивания состояний, вызванного членом B сверхтонкого взаимодействия, возможно облучать электрон-ядро нуль-квантовые или двухквантовые («запрещенные») переходы около ω MW = ω e ± ω n , что приводит к переносу поляризации между электронами и ядрами. Эффективное облучение MW на этих переходах приблизительно определяется выражением Bω 1 /2 ω n .

Статический пример

В простой картине двухспиновой системы электрон-ядро эффект солидности возникает, когда переход, включающий взаимный переворот электрона и ядра (называемый нулевым квантом или двойным квантом), возбуждается микроволновым облучением при наличии релаксации. Этот тип перехода в общем случае слабо разрешен, что означает, что момент перехода для вышеуказанного микроволнового возбуждения является результатом эффекта второго порядка электронно-ядерных взаимодействий и, таким образом, требует большей микроволновой мощности, чтобы быть значительной, а ее интенсивность уменьшается при увеличении внешнего магнитного поля B 0 . В результате усиление DNP от эффекта солидности масштабируется как B 0 −2 , когда все параметры релаксации остаются постоянными. После того, как этот переход возбужден и релаксация действует, намагниченность распространяется по «объемным» ядрам (большая часть обнаруженных ядер в эксперименте ЯМР) через ядерную дипольную сеть. Этот поляризационный механизм оптимален, когда возбуждающая микроволновая частота смещается вверх или вниз на ядерную ларморовскую частоту от электронной ларморовской частоты в обсуждаемой двухспиновой системе. Направление частотных сдвигов соответствует знаку усилений DNP. Эффект солида существует в большинстве случаев, но его легче наблюдать, если ширина линии спектра ЭПР вовлеченных неспаренных электронов меньше ядерной ларморовской частоты соответствующих ядер.

Спиннинговый чехол Magic Angle

В случае магического угла вращения DNP (MAS-DNP) механизм другой, но для его понимания все еще можно использовать систему из двух спинов. Процесс поляризации ядра все еще происходит, когда микроволновое облучение возбуждает двойной квантовый или нулевой квантовый переход, но из-за того, что образец вращается, это условие выполняется только в течение короткого времени в каждом цикле ротора (что делает его периодическим). Процесс DNP в этом случае происходит шаг за шагом, а не непрерывно, как в статическом случае. [14]

Перекрестный эффект

Статический корпус

Перекрестный эффект требует двух неспаренных электронов в качестве источника высокой поляризации. Без особых условий такая система из трех спинов может генерировать только поляризацию типа твердотельного эффекта. Однако, когда резонансная частота каждого электрона разделена ядерной частотой Лармора, и когда два электрона дипольно связаны, возникает другой механизм: перекрестный эффект. В этом случае процесс DNP является результатом облучения разрешенного перехода (называемого одиночным квантом), в результате чего сила микроволнового облучения требуется меньше, чем при твердотельном эффекте. На практике правильное разделение частот ЭПР достигается посредством случайной ориентации парамагнитных частиц с g-анизотропией. Поскольку «частотное» расстояние между двумя электронами должно быть равно частоте Лармора целевого ядра, перекрестный эффект может возникнуть только в том случае, если неоднородно уширенная форма линии ЭПР имеет ширину линии, превышающую ядерную частоту Лармора. Следовательно, поскольку эта ширина линии пропорциональна внешнему магнитному полю B 0 , общая эффективность DNP (или усиление ядерной поляризации) масштабируется как B 0 −1 . Это остается верным до тех пор, пока времена релаксации остаются постоянными. Обычно переход к более высокому полю приводит к более длительным временам ядерной релаксации, и это может частично компенсировать уменьшение уширения линии. На практике в стеклянном образце вероятность наличия двух дипольно связанных электронов, разделенных частотой Лармора, очень мала. Тем не менее, этот механизм настолько эффективен, что его можно экспериментально наблюдать отдельно или в дополнение к эффекту твердого тела. [ необходима цитата ]

Спиннинговый чехол Magic Angle

Как и в статическом случае, механизм перекрестного эффекта MAS-DNP глубоко модифицирован из-за зависящего от времени уровня энергии. Взяв простую трехспиновую систему, было показано, что механизм перекрестного эффекта отличается в статическом и MAS случаях. Перекрестный эффект является результатом очень быстрого многошагового процесса, включающего одноквантовый переход ЭПР, электронный дипольный антикроссинг и условия вырождения перекрестного эффекта. В самом простом случае механизм MAS-DNP можно объяснить комбинацией одноквантового перехода, за которым следует условие вырождения перекрестного эффекта, или электронно-дипольным антикроссингом, за которым следует условие вырождения перекрестного эффекта. [14] [15]

Это, в свою очередь, кардинально меняет зависимость CE от статического магнитного поля, которое не масштабируется как B 0 −1 и делает его намного более эффективным, чем эффект твердого тела. [15]

Термическое смешивание

Тепловое смешивание — это явление обмена энергией между ансамблем электронных спинов и ядерным спином, которое можно рассматривать как использование множественных электронных спинов для обеспечения гиперядерной поляризации. Обратите внимание, что ансамбль электронных спинов действует как единое целое из-за более сильных межэлектронных взаимодействий. Сильные взаимодействия приводят к однородно уширенной форме линии ЭПР вовлеченных парамагнитных видов. Ширина линии оптимизирована для передачи поляризации от электронов к ядрам, когда она близка к ядерной ларморовской частоте. Оптимизация связана с встроенным трехспиновым (электрон-электрон-ядро) процессом, который взаимно переворачивает связанные три спина при сохранении энергии (в основном) зеемановских взаимодействий. Из-за неоднородной составляющей связанной формы линии ЭПР усиление DNP этим механизмом также масштабируется как B 0 −1 .

Кривые усиления DNP-ЯМР

Кривая усиления 1 H DNP-ЯМР для целлюлозного угля, нагреваемого в течение нескольких часов при 350 °C. P H – 1 представляет собой относительную поляризацию или интенсивность сигнала 1 H.

Многие типы твердых материалов могут демонстрировать более одного механизма DNP. Некоторые примеры - углеродистые материалы, такие как битуминозный уголь и древесный уголь (древесина или целлюлоза, нагретые до высоких температур выше точки их разложения, что оставляет остаточный твердый уголь). Чтобы выделить механизмы DNP и охарактеризовать электронно-ядерные взаимодействия, происходящие в таких твердых веществах, можно построить кривую усиления DNP. Типичная кривая усиления получается путем измерения максимальной интенсивности ЯМР FID ядер 1 H, например, в присутствии непрерывного микроволнового облучения в зависимости от смещения частоты микроволнового излучения.

Углеродистые материалы, такие как целлюлозный уголь, содержат большое количество стабильных свободных электронов, делокализованных в больших полициклических ароматических углеводородах . Такие электроны могут давать большие усиления поляризации близлежащим протонам посредством спиновой диффузии протонов-протонов, если они не находятся так близко друг к другу, что электронно-ядерное дипольное взаимодействие не расширяет протонный резонанс за пределы обнаружения. Для небольших изолированных кластеров свободные электроны фиксируются и приводят к твердотельным усилениям (SS). Максимальное твердотельное усиление протонов наблюдается при микроволновых смещениях ω ≈ ω e ± ω H , где ω e и ω H — электронные и ядерные ларморовские частоты соответственно. Для более крупных и более плотно сконцентрированных ароматических кластеров свободные электроны могут подвергаться быстрым электронным обменным взаимодействиям . Эти электроны вызывают усиление Оверхаузера, центрированное при микроволновом смещении ω e – ω H = 0. Целлюлозный уголь также демонстрирует электроны, подвергающиеся эффектам термического смешивания (TM). Хотя кривая усиления выявляет типы электронно-ядерных спиновых взаимодействий в материале, она не является количественной, и относительное содержание различных типов ядер не может быть определено непосредственно из кривой. [16]

ДНП-ЯМР

DNP может быть выполнена для усиления сигналов ЯМР , но также для введения внутренней пространственной зависимости: усиление намагниченности происходит вблизи облученных электронов и распространяется по всему образцу. Пространственная селективность может быть наконец получена с использованием методов магнитно-резонансной томографии (МРТ), так что сигналы от похожих частей могут быть разделены на основе их расположения в образце. [17] [18] DNP вызвала энтузиазм в сообществе ЯМР, поскольку она может повысить чувствительность в твердотельном ЯМР . В DNP большая электронная спиновая поляризация переносится на ядерные спины, представляющие интерес, с помощью микроволнового источника. Существует два основных подхода DNP для твердых тел. Если материал не содержит подходящих неспаренных электронов, применяется экзогенная DNP: материал пропитывается раствором, содержащим определенный радикал. Когда это возможно, эндогенная DNP выполняется с использованием электронов в ионах переходных металлов (динамическая ядерная поляризация ионов металла, MIDNP) или электронов проводимости . Эксперименты обычно необходимо проводить при низких температурах с вращением под магическим углом . Важно отметить, что динамическая ядерная реакция (ДЯП) проводилась только ex situ, поскольку для снижения электронной релаксации обычно требуется низкая температура. [18]

Ссылки

  1. ^ Голдман, Морис (1970). Температура спина и ядерный магнитный резонанс в твердых телах . Oxford University Press. ISBN 978-0-19-851251-6.
  2. ^ А. Абрагам; М. Голдман (1976). «Принципы динамической ядерной поляризации». Reports on Progress in Physics . 41 (3): 395–467. Bibcode :1978RPPh...41..395A. doi :10.1088/0034-4885/41/3/002. S2CID  250855406.
  3. ^ J. Puebla; EA Chekhovich; M. Hopkinson; P. Senellart; A. Lemaitre; MS Skolnick; AI Tartakovskii (2013). "Динамическая ядерная поляризация в квантовых точках InGaAs/GaAs и GaAs/AlGaAs при нерезонансном оптическом возбуждении сверхнизкой мощности". Phys. Rev. B. 88 ( 4): 9. arXiv : 1306.0469 . Bibcode : 2013PhRvB..88d5306P. doi : 10.1103/PhysRevB.88.045306. S2CID  76658845.
  4. ^ Солем, Дж. К.; Ребка-младший, Дж. А. (1968). «ЭПР атомов и радикалов в поврежденных радиацией H 2 и HD». Physical Review Letters . 21 (1): 19. Bibcode :1968PhRvL..21...19S. doi :10.1103/PhysRevLett.21.19.
  5. ^ Солем, Дж. К. (1974). «Динамическая поляризация протонов и дейтронов в твердом гидриде дейтерия». Ядерные приборы и методы . 117 (2): 477–485. Bibcode : 1974NucIM.117..477S. doi : 10.1016/0029-554X(74)90294-8.
  6. ^ TR Carver; CP Slichter (1953). «Поляризация ядерных спинов в металлах». Physical Review . 92 (1): 212–213. Bibcode : 1953PhRv...92..212C. doi : 10.1103/PhysRev.92.212.2.
  7. ^ TR Carver; CP Slichter (1956). «Экспериментальная проверка эффекта ядерной поляризации Оверхаузера». Physical Review . 102 (4): 975–980. Bibcode : 1956PhRv..102..975C. doi : 10.1103/PhysRev.102.975.
  8. ^ T. Maly; GT Debelouchina; VS Bajaj; K.-N. Hu; CG Joo; ML Mak-Jurkauskas; JR Sirigiri; PCA van der Wel; J. Herzfeld; RJ Temkin; RG Griffin (2008). "Динамическая ядерная поляризация в сильных магнитных полях". Журнал химической физики . 128 (5): 052211–19. Bibcode : 2008JChPh.128e2211M. doi : 10.1063/1.2833582. PMC 2770872. PMID  18266416 . 
  9. ^ AB Barnes; G. De Paëpe; PCA van der Wel; K.-N. Hu; CG Joo; VS Bajaj; ML Mak-Jurkauskas; JR Sirigiri; J. Herzfeld; RJ Temkin; RG Griffin (2008). "High-Field Dynamic Nuclear Polarization for Solid and Solution Biological NMR". Applied Magnetic Resonance . 34 (3–4): 237–263. doi :10.1007/s00723-008-0129-1. PMC 2634864 . PMID  19194532. 
  10. ^ Akbey, U.; Linden, AH & Oschkinat, H. (май 2012 г.). "Высокотемпературная динамическая ядерная поляризация с вращением под магическим углом ЯМР". Appl. Magn. Reson . 43 (1–2): 81–90. doi :10.1007/s00723-012-0357-2. ISSN  0937-9347. S2CID  254087348.
  11. ^ Overhauser, AW (1953). «Поляризация ядер в металлах». Phys. Rev. 92 (2): 411–415. Bibcode :1953PhRv...92..411O. doi :10.1103/PhysRev.92.411.
  12. ^ Карвер, ТР; Слихтер, КП (1953). «Поляризация ядерных спинов в металлах». Phys. Rev. 92 (1): 212–213. Bibcode :1953PhRv...92..212C. doi :10.1103/PhysRev.92.212.2.
  13. ↑ Некролог Альберта В. Оверхаузера в Университете Пердью. Архивировано 09.01.2006 на Wayback Machine.
  14. ^ ab Mentink-Vigier, F.; Akbey, U.; Hovav, Y.; Vega, S.; Oschkinat, H.; Feintuch, A. (2012). "Быстропроходная динамическая ядерная поляризация на вращающихся твердых телах". J. Mag. Reson. 224 : 13–21. Bibcode :2012JMagR.224...13M. doi :10.1016/j.jmr.2012.08.013. PMID  23000976.
  15. ^ ab Thurber, KR; Tycko, R. (2012). "Теория кросс-эффекта динамической ядерной поляризации при вращении под магическим углом в твердотельном ядерном магнитном резонансе: важность пересечений уровней". J. Chem. Phys. 137 (8): 084508. Bibcode :2012JChPh.137h4508T. doi :10.1063/1.4747449. PMC 3443114 . PMID  22938251.  
  16. ^ Wind, RA; Li, L.; Maciel, GE; Wooten, JB (1993). «Характеристика электронных спиновых обменных взаимодействий в целлюлозных углях с помощью ЭПР, 1H ЯМР и динамической ядерной поляризации». Applied Magnetic Resonance . 5 (2): 161–176. doi :10.1007/BF03162519. ISSN  0937-9347. S2CID  96672106.
  17. ^ Мороз, Илья Б.; Лескес, Михал (1 июля 2022 г.). «Динамическая ядерная поляризационная твердотельная ЯМР-спектроскопия для исследования материалов». Annual Review of Materials Research . 52 (1): 25–55. Bibcode : 2022AnRMS..52...25M. doi : 10.1146/annurev-matsci-081720-085634 . ISSN  1531-7331. S2CID  247375660.
  18. ^ ab Bagheri, Khashayar; Deschamps, Michael; Salager, Elodie (1 апреля 2023 г.). "Ядерный магнитный резонанс для интерфейсов в перезаряжаемых батареях" (PDF) . Current Opinion in Colloid & Interface Science . 64 : 101675. doi : 10.1016/j.cocis.2022.101675. ISSN  1359-0294. S2CID  255364390.

Дальнейшее чтение

Обзорные статьи

Книги

Специальные выпуски

Блоги