stringtranslate.com

Дитиокарбамат

Общая химическая структура дитиокарбаматных эфиров. R и R" — любая группа (обычно водород или органил ), а R' — органил.

В органической химии дитиокарбамат — функциональная группа с общей формулой R2N −C(=S)−S−R и структурой >N−C(=S)−S− . Это аналог карбамата , в котором оба атома кислорода заменены атомами серы (при замене только одного атома кислорода получается тиокарбамат ).

Дитиокарбамат также относится к иону дитиокарбамата R 2 N−CS−2и его соли. Типичным примером является диэтилдитиокарбамат натрия . Дитиокарбаматы и их производные широко используются при вулканизации резины. [1]

Формирование

Многие вторичные амины реагируют с сероуглеродом и гидроксидом натрия с образованием дитиокарбаматных солей: [2]

R2NH + CS2 + NaOH → R2NCS−2Na + + Н 2 О

Аммиак реагирует с CS 2 аналогично:

2NH3 + CS2 → H2NCS2 − NH4 +​​​​

Дитиокарбаматные соли — бледно-окрашенные твердые вещества, растворимые в воде и полярных органических растворителях.

Дитиокарбаминовая кислота

Первичный амин и сероуглерод реагируют с образованием дитиокарбаминовой кислоты :

RNH2 + CS2 → R (H ) NCS2H

В присутствии диимидов или пиридина эти кислоты превращаются в изотиоцианаты : [3]

R(H)NCS2H + C(=NR') 2 → RN=C=S + S=C(NHR') 2

Реакции

Дитиокарбаматы легко S-алкилируются. Таким образом, метилдиметилдитиокарбамат может быть получен метилированием дитиокарбамата: [4]

(CH 3 ) 2 NCS 2 Na + (CH 3 O) 2 SO 2 → (CH 3 ) 2 NC(S)SCH 3 + Na[CH 3 OSO 3 ]

Окисление дитиокарбаматов дает дисульфид тиурама :

2 R 2 NCS 2 − → [R 2 NC(S)S] 2 + 2e −

Дисульфиды тиурама реагируют с реактивами Гриньяра, образуя эфиры дитиокарбаминовой кислоты: [5]

[ R2NC ( S)S] 2 + R'MgX → R2NC ( S ) SR' + R2NCS2MgX

Дитиокарбаматы реагируют с солями переходных металлов, образуя широкий спектр комплексов дитиокарбаматов переходных металлов .

Структура и связь

Дитиокарбаматы описываются с помощью резонансных структур, которые подчеркивают пи-донорные свойства аминогруппы. Это связывающее расположение указывается коротким расстоянием C–N и копланарностью ядра NCS 2 , а также атомов, присоединенных к N. [6]

Основные резонансные структуры дитиокарбаматного аниона.

Из-за пи-донорства от азота дитиокарбаматы являются более основными, чем структурно родственные анионы, такие как дитиокарбоксилаты и ксантогенаты . Следовательно, они имеют тенденцию связываться как бидентатные лиганды. Другим следствием множественной связи C–N является то, что вращение вокруг этой связи подвержено высокому барьеру.

Приложения

Несколько комплексов дитиокарбаматов переходных металлов полезны в промышленности. Дитиокарбаматы цинка используются для модификации сшивания некоторых полиолефинов с серой, процесс называется вулканизацией . Они используются в качестве лигандов для хелатирования металлов. [7]

Структура диметилдитиокарбамата цинка.

Некоторые дитиокарбаматы, в частности этиленбисдитиокарбаматы (EBDC ), в форме комплексов с марганцем ( манеб ), цинком ( зинеб ) или комбинацией марганца и цинка ( манкоцеб ), широко использовались в качестве фунгицидов в сельском хозяйстве с 1940-х годов. [8] В Соединенных Штатах они начали регистрироваться для использования в конце 1950-х и начале 1960-х годов и были быстро введены в действие против сажистых пятен и мухоморовых пятен . [9] Многие производители перешли с каптана на EBDC для более длительного остаточного периода. [9] И каптан, и EBDC были основными методами лечения SBFS в этой стране до начала 1990-х годов, когда Агентство по охране окружающей среды США запретило EBDC в течение 77 дней до сбора урожая. [9] Это фактически сделало летнее использование невозможным, сократило использование EBDC в целом и радикально увеличило SBFS. [9]

Метиленбис(дибутилдитиокарбамат) — это добавка в некоторые трансмиссионные масла с экстремальным давлением , которая выполняет функции антиоксиданта и защищает металлические поверхности. [10]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Энгельс, Ганс-Вильгельм и др. "Резина, 4. Химикаты и добавки". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a23_365.pub2. ISBN 978-3527306732.
  2. ^ Рюдигер Шубарт (2000). "Дитиокарбаминовая кислота и ее производные". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a09_001. ISBN 3-527-30673-0.
  3. ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 1297, ISBN 978-0-471-72091-1
  4. ^ AD Ainley; WH Davies; H. Gudgeon; JC Harland; WA Sexton (1944). «Строение так называемых карботиальдинов и приготовление некоторых гомологических соединений». J. Chem. Soc. : 147–152. doi :10.1039/JR9440000147.
  5. ^ Джон Р. Грюнвелл (1970). «Реакция реагентов Гриньяра с дисульфидом тетраметилтиурама [с образованием дитиокарбаматов]». J. Org. Chem . 35 (5): 1500–1501. doi :10.1021/jo00830a052.
  6. ^ Кукуванис, Димитрий (1979). «Химия комплексов дитиокислот и 1,1-дитиолята, 1968–1977». Prog. Inorg. Chem . Progress in Inorganic Chemistry. 26 : 301–469. doi :10.1002/9780470166277.ch5. ISBN 978-0-470-16627-7.
  7. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  8. ^ "Краткая история фунгицидов". Американское фитопатологическое общество. Архивировано из оригинала 16 апреля 2016 года . Получено 10 мая 2016 года .
  9. ^ abcd Глисон, Марк Л.; Чжан, Ронг; Батцер, Джин К.; Сан, Гуанъюй (2019-08-25). «Скрытые патогены: комплекс грибов сажистых пятен и мухоморовых пятен». Ежегодный обзор фитопатологии . 57 (1). Ежегодные обзоры : 135–164. doi : 10.1146/annurev-phyto-082718-100237. ISSN  0066-4286. PMID  31150591. S2CID  172137916.
  10. ^ Тео Манг; Юрген Браун; Вильфрид Дрезель; Юрген Омейс (2011). «Смазочные материалы, 2. Компоненты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.o15_o04. ISBN 978-3-527-30673-2.