Основное состояние

Самый низкий энергетический уровень квантовой системы

Уровни энергии электрона в атоме : основное состояние и возбужденные состояния . Поглотив энергию , электрон может перейти из основного состояния в возбужденное состояние с более высокой энергией.

Основное состояние квантовомеханической системы — это ее стационарное состояние с наименьшей энергией ; энергия основного состояния известна как энергия нулевой точки системы. Возбуждённое состояние — это любое состояние, энергия которого больше энергии основного состояния. В квантовой теории поля основное состояние обычно называют состоянием вакуума или вакуумом .

Если существует более одного основного состояния, то они называются вырожденными . Многие системы имеют вырожденные основные состояния. Вырождение происходит всякий раз, когда существует унитарный оператор , который нетривиально действует на основном состоянии и коммутирует с гамильтонианом системы.

Согласно третьему закону термодинамики , система при абсолютной нулевой температуре существует в основном состоянии; таким образом, его энтропия определяется вырождением основного состояния. Многие системы, такие как идеальная кристаллическая решетка , имеют уникальное основное состояние и, следовательно, имеют нулевую энтропию при абсолютном нуле. Также возможно, что высшее возбужденное состояние будет иметь абсолютную нулевую температуру для систем с отрицательной температурой .

Отсутствие узлов в одном измерении

Можно доказать , что в одном измерении основное состояние уравнения Шрёдингера не имеет узлов . ^[1]

Вывод

Рассмотрим среднюю энергию состояния с узлом в точке x = 0 ; т. е. ψ (0) = 0 . Средняя энергия в этом состоянии будет равна

$${\displaystyle \langle \psi |H|\psi \rangle =\int dx\,\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\psi ^{*}{\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}+V(x)|\psi (x)|^{2}\right),}$$

где V ( x ) — потенциал.

С интегрированием по частям :

$${\displaystyle \int _{a}^{b}\psi ^{*}{\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}dx=\left[\psi ^{*}{\frac {d\psi }{dx}}\right]_{a}^{b}-\int _{a}^{b}{\frac {d\psi ^{*}}{dx}}{\frac {d\psi }{dx}}dx=\left[\psi ^{*}{\frac {d\psi }{dx}}\right]_{a}^{b}-\int _{a}^{b}\left|{\frac {d\psi }{dx}}\right|^{2}dx}$$

Следовательно, в случае, когда оно равно нулю , получается: ${\displaystyle \left[\psi ^{*}{\frac {d\psi }{dx}}\right]_{-\infty }^{\infty }=\lim _{b\to \infty }\psi ^{*}(b){\frac {d\psi }{dx}}(b)-\lim _{a\to -\infty }\psi ^{*}(a){\frac {d\psi }{dx}}(a)}$

$${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\int _{-\infty }^{\infty }\psi ^{*}{\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}dx={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\int _{-\infty }^{\infty }\left|{\frac {d\psi }{dx}}\right|^{2}dx}$$

Теперь рассмотрим небольшой интервал вокруг ; то есть, . Возьмем новую (деформированную) волновую функцию ψ ' ( x ) для определения как , для ; и для ; и константа для . Если достаточно мало, это всегда можно сделать, чтобы ψ ' ( x ) было непрерывным. ${\displaystyle x=0}$ ${\displaystyle x\in [-\varepsilon ,\varepsilon ]}$ ${\displaystyle \psi '(x)=\psi (x)}$ ${\displaystyle x<-\varepsilon }$ ${\displaystyle \psi '(x)=-\psi (x)}$ ${\displaystyle x>\varepsilon }$ ${\displaystyle x\in [-\varepsilon ,\varepsilon ]}$ ${\displaystyle \varepsilon }$

Предполагая вокруг , можно написать ${\displaystyle \psi (x)\approx -cx}$ ${\displaystyle x=0}$

$${\displaystyle \psi '(x)=N{\begin{cases}|\psi (x)|,&|x|>\varepsilon ,\\c\varepsilon ,&|x|\leq \varepsilon ,\end{cases}}}$$

${\displaystyle N={\frac {1}{\sqrt {1+{\frac {4}{3}}|c|^{2}\varepsilon ^{3}}}}}$

Заметим, что благодаря нормировке плотности кинетической энергии сохраняются повсюду. Что еще более важно, средняя кинетическая энергия снижается из- за деформации до ψ ' . ${\textstyle {\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left|{\frac {d\psi '}{dx}}\right|^{2}<{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left|{\frac {d\psi }{dx}}\right|^{2}}$ ${\displaystyle O(\varepsilon )}$

Теперь рассмотрим потенциальную энергию. Для определенности выберем . Тогда ясно, что вне интервала плотность потенциальной энергии меньше для ψ ', поскольку там. ${\displaystyle V(x)\geq 0}$ ${\displaystyle x\in [-\varepsilon ,\varepsilon ]}$ ${\displaystyle |\psi '|<|\psi |}$

С другой стороны, на интервале имеем ${\displaystyle x\in [-\varepsilon ,\varepsilon ]}$

$${\displaystyle {V_{\text{avg}}^{\varepsilon }}'=\int _{-\varepsilon }^{\varepsilon }dx\,V(x)|\psi '|^{2}={\frac {\varepsilon ^{2}|c|^{2}}{1+{\frac {4}{3}}|c|^{2}\varepsilon ^{3}}}\int _{-\varepsilon }^{\varepsilon }dx\,V(x)\simeq 2\varepsilon ^{3}|c|^{2}V(0)+\cdots ,}$$

${\displaystyle \varepsilon ^{3}}$

Однако вклад в потенциальную энергию из этой области для состояния ψ с узлом равен

$${\displaystyle V_{\text{avg}}^{\varepsilon }=\int _{-\varepsilon }^{\varepsilon }dx\,V(x)|\psi |^{2}=|c|^{2}\int _{-\varepsilon }^{\varepsilon }dx\,x^{2}V(x)\simeq {\frac {2}{3}}\varepsilon ^{3}|c|^{2}V(0)+\cdots ,}$$

ψ 'ψ ' ${\displaystyle O(\varepsilon ^{3})}$ ${\displaystyle \varepsilon ^{2}}$ ${\displaystyle \psi }$

Поэтому мы можем удалить все узлы и уменьшить энергию на , что означает, что ψ ' не может быть основным состоянием. Таким образом, волновая функция основного состояния не может иметь узла. Это завершает доказательство. (Затем среднюю энергию можно дополнительно снизить за счет устранения волнистости до вариационного абсолютного минимума.) ${\displaystyle O(\varepsilon )}$

Импликация

Поскольку основное состояние не имеет узлов, оно пространственно невырождено, т. е. не существует двух стационарных квантовых состояний с собственным значением энергии основного состояния (назовем его ) и одинаковым спиновым состоянием , и поэтому они будут отличаться только своим позиционным пространством. волновые функции . ^[1] ${\displaystyle E_{g}}$

Рассуждение идет от противоречия : ведь если бы основное состояние было бы вырожденным, то существовало бы два ортонормированных ^[2] стационарных состояния и — позже представленных их комплекснозначными волновыми функциями в позиционном пространстве и — и любая суперпозиция с комплексными числами, удовлетворяющими условие также было бы таким состоянием, т. е. имело бы то же самое собственное значение энергии и то же спиновое состояние. ${\displaystyle \left|\psi _{1}\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|\psi _{2}\right\rangle }$ ${\displaystyle \psi _{1}(x,t)=\psi _{1}(x,0)\cdot e^{-iE_{g}t/\hbar }}$ ${\displaystyle \psi _{2}(x,t)=\psi _{2}(x,0)\cdot e^{-iE_{g}t/\hbar }}$ ${\displaystyle \left|\psi _{3}\right\rangle :=c_{1}\left|\psi _{1}\right\rangle +c_{2}\left|\psi _{2}\right\rangle }$ ${\displaystyle c_{1},c_{2}}$ ${\displaystyle |c_{1}|^{2}+|c_{2}|^{2}=1}$ ${\displaystyle E_{g}}$

Теперь пусть это некоторая случайная точка (где определены обе волновые функции) и задано: ${\displaystyle x_{0}}$

$${\displaystyle c_{1}={\frac {\psi _{2}(x_{0},0)}{a}}}$$

$${\displaystyle c_{2}={\frac {-\psi _{1}(x_{0},0)}{a}}}$$

$${\displaystyle a={\sqrt {|\psi _{1}(x_{0},0)|^{2}+|\psi _{2}(x_{0},0)|^{2}}}>0}$$

узлов нет

Следовательно, волновая функция в позиционном пространстве равна ${\displaystyle \left|\psi _{3}\right\rangle }$

$${\displaystyle \psi _{3}(x,t)=c_{1}\psi _{1}(x,t)+c_{2}\psi _{2}(x,t)={\frac {1}{a}}\left(\psi _{2}(x_{0},0)\cdot \psi _{1}(x,0)-\psi _{1}(x_{0},0)\cdot \psi _{2}(x,0)\right)\cdot e^{-iE_{g}t/\hbar }.}$$

Следовательно

$${\displaystyle \psi _{3}(x_{0},t)={\frac {1}{a}}\left(\psi _{2}(x_{0},0)\cdot \psi _{1}(x_{0},0)-\psi _{1}(x_{0},0)\cdot \psi _{2}(x_{0},0)\right)\cdot e^{-iE_{g}t/\hbar }=0}$$

${\displaystyle t}$

Но т.е. является узлом волновой функции основного состояния, и это противоречит предположению, что эта волновая функция не может иметь узла. ${\displaystyle \left\langle \psi _{3}|\psi _{3}\right\rangle =|c_{1}|^{2}+|c_{2}|^{2}=1}$ ${\displaystyle x_{0}}$

Обратите внимание, что основное состояние может быть вырожденным из-за разных спиновых состояний , таких как и при наличии одной и той же волновой функции в позиционном пространстве: любая суперпозиция этих состояний создаст смешанное спиновое состояние, но оставит пространственную часть (как общий фактор обоих) неизменной. . ${\displaystyle \left|\uparrow \right\rangle }$ ${\displaystyle \left|\downarrow \right\rangle }$

Примеры

Начальные волновые функции для первых четырех состояний одномерной частицы в ящике

• Волновая функция основного состояния частицы в одномерном ящике представляет собой полупериодическую синусоидальную волну , стремящуюся к нулю на двух краях ямы. Энергия частицы определяется выражением , где h — постоянная Планка , m — масса частицы, n — энергетическое состояние ( n = 1 соответствует энергии основного состояния), а L — ширина ямы. . ${\textstyle {\frac {h^{2}n^{2}}{8mL^{2}}}}$
• Волновая функция основного состояния атома водорода представляет собой сферически-симметричное распределение с центром на ядре , которое является наибольшим в центре и экспоненциально убывает на больших расстояниях. Электрон , скорее всего, находится на расстоянии от ядра, равном боровскому радиусу . Эта функция известна как 1s атомная орбиталь . Для водорода (H) электрон в основном состоянии имеет энергию−13,6 эВ относительно порога ионизации . Другими словами, 13,6 эВ — это энергия, необходимая для того, чтобы электрон больше не был связан с атомом.
• Точным определением одной секунды времени с 1997 года является продолжительность9 192 631 770 периодов излучения, соответствующих переходу между двумя сверхтонкими уровнями основного состояния атома цезия -133, покоящегося при температуре 0 К. ^[3]

Примечания

1. См., например, Коэн, М. (1956). «Приложение A: Доказательство невырожденности основного состояния» (PDF) . Энергетический спектр возбуждений в жидком гелии (к.т.н.). Калифорнийский технологический институт. Опубликовано как Фейнман, Р.П.; Коэн, Майкл (1956). «Энергетический спектр возбуждений в жидком гелии» (PDF) . Физический обзор . 102 (5): 1189. Бибкод : 1956PhRv..102.1189F. дои : 10.1103/PhysRev.102.1189.
2. т.е. ${\displaystyle \left\langle \psi _{1}|\psi _{2}\right\rangle =\delta _{ij}}$
3. «Единица времени (секунда)» . Брошюра СИ . Международное бюро мер и весов . Проверено 22 декабря 2013 г.

Библиография

• Фейнман, Ричард ; Лейтон, Роберт; Сэндс, Мэтью (1965). «Энергетические уровни см. в разделе 2-5, атом водорода — в разделе 19». Фейнмановские лекции по физике . Том. 3.