Равновесное фракционирование

Частичное разделение изотопов в химическом равновесии

Равновесное изотопное фракционирование — это частичное разделение изотопов между двумя или более веществами в химическом равновесии . Равновесное фракционирование наиболее сильно при низких температурах и (наряду с кинетическими изотопными эффектами ) составляет основу наиболее широко используемых изотопных палеотермометров (или климатических прокси ): записи D/H и ¹⁸ O/ ¹⁶ O из ледяных кернов и записи ¹⁸ O/ ¹⁶ O из карбоната кальция. Таким образом, это важно для построения геологических температурных записей . ^[1] Изотопное фракционирование, приписываемое равновесным процессам, наблюдалось во многих элементах, от водорода ( D/H ) до урана ( ²³⁸ U/ ²³⁵ U ). В целом, легкие элементы (особенно водород , бор , углерод , азот , кислород и сера ) наиболее восприимчивы к фракционированию, и их изотопы, как правило, разделяются в большей степени, чем более тяжелые элементы.

Определение

Большинство равновесных фракционирований, как полагают, являются результатом снижения колебательной энергии (особенно энергии нулевой точки ), когда более массивный изотоп заменяется менее массивным. Это приводит к более высоким концентрациям массивных изотопов в веществах, где колебательная энергия наиболее чувствительна к замещению изотопов, т. е. в тех, у которых самые высокие константы силы связи.

В реакции, включающей обмен двумя изотопами, ^l X и ^h X, элемента «X» в молекулах AX и BX,

${\displaystyle {\ce {{A^{\mathit {l}}X}+B^{\mathit {h}}X<=>{A^{\mathit {h}}X}+B^{\mathit {l}}X}}}$

каждая молекула реагента идентична продукту, за исключением распределения изотопов (т.е. они являются изотопологами ). Количество изотопного фракционирования в обменной реакции может быть выражено как фактор фракционирования:

${\displaystyle \alpha ={\frac {(^{h}{\ce {X}}/^{l}{\ce {X}})_{{\ce {AX}}}}{(^{h}{\ce {X}}/^{l}{\ce {X}})_{{\ce {BX}}}}}}$

${\displaystyle \alpha =1}$указывает на то, что изотопы распределены равномерно между AX и BX, без изотопного фракционирования. указывает на то, что ^h X концентрируется в веществе AX, и указывает на то, что ^h X концентрируется в веществе BX. α тесно связана с константой равновесия (K _eq ): ${\displaystyle \alpha >1}$ ${\displaystyle \alpha <1}$

${\displaystyle \alpha =(K_{eq}\cdot \Pi \sigma _{Products}/\Pi \sigma _{Reactants})^{1/n}}$

где — произведение чисел вращательной симметрии продуктов (правая часть реакции обмена), — произведение чисел вращательной симметрии реагентов (левая часть реакции обмена), а n — число обмениваемых атомов. ${\displaystyle \Pi \sigma _{Products}}$ ${\displaystyle \Pi \sigma _{Reactants}}$

Примером равновесного фракционирования изотопов является концентрация тяжелых изотопов кислорода в жидкой воде относительно водяного пара ,

${\displaystyle {\ce {{H2{^{16}O}{(l)}}+{H2{^{18}O}{(g)}}<=>{H2{^{18}O}{(l)}}+{H2{^{16}O}{(g)}}}}}$

При 20 °C равновесный коэффициент фракционирования для этой реакции равен

${\displaystyle \alpha ={\frac {{\ce {(^{18}O/^{16}O)_{Liquid}}}}{{\ce {(^{18}O/^{16}O)_{Vapor}}}}}=1.0098}$

Равновесное фракционирование представляет собой тип фракционирования изотопов, зависящего от массы, в то время как фракционирование, независимое от массы , обычно считается неравновесным процессом.

Для неравновесных реакций изотопные эффекты лучше описываются уравнениями GEBIK и GEBIF для переходного кинетического фракционирования изотопов , которые обобщают нестационарные изотопные эффекты в любых химических и биохимических реакциях. ^[2]

Пример

При конденсации водяного пара (равновесное фракционирование) более тяжелые изотопы воды (H ₂ ¹⁸ O и ² H ₂ O) обогащаются в жидкой фазе, в то время как более легкие изотопы (H ₂ ¹⁶ O и ¹ H ₂ O) стремятся к паровой фазе. ^[3]

Другие типы фракционирования

• Кинетическое фракционирование
• Масс-независимое фракционирование
• Переходное кинетическое фракционирование изотопов

Смотрите также

• Константа равновесия § Эффект изотопного замещения
• Изотопный анализ
• Изотопная электрохимия
• Изотопная геохимия
• Кинетический изотопный эффект
• Стабильный изотоп
• Стандартный электродный потенциал

Ссылки

1. HC Urey (1947). «Термодинамические свойства изотопных веществ». J. Chem. Soc. : 562–581. doi :10.1039/JR9470000562. PMID  20249764.
2. Maggi F. и WJ Riley, (2010), Математическая обработка изотопологов и изотопомеров, фракционирование и видообразование в биохимической кинетике, Geochim. Cosmochim. Acta, doi :10.1016/j.gca.2009.12.021
3. Кэрол Кендалл (2004). "Основы геохимии стабильных изотопов". USGS . Получено 10 апреля 2014 г.

Чако Т., Коул Д.Р. и Хорита Дж. (2001) Факторы фракционирования изотопов кислорода, водорода и углерода в равновесии, применимые к геологическим системам. Обзоры по минералогии и геохимии, т. 43, стр. 1-81.

Хорита Дж. и Весоловски Дж. Д. (1994) Жидкостно-паровое фракционирование изотопов кислорода и водорода воды от замерзания до критической температуры. Geochimica et Cosmochimica Acta, т. 58, стр. 3425-2437.

Внешние ссылки

AlphaDelta: Калькулятор фракционирования стабильных изотопов - http://www2.ggl.ulaval.ca/cgi-bin/isotope/generisotope.cgi