Для кетиминов и альдиминов, соответственно, пять основных атомов (C 2 C=NX и C(H)C=NX, X = H или C) расположены в одной плоскости. Планарность возникает в результате sp 2 -гибридизации взаимно двойных связей углерода и атомов азота. Расстояние C=N составляет 1,29-1,31 Å для неконъюгированных иминов и 1,35 Å для конъюгированных иминов. Напротив, расстояния CN в аминах и нитрилах составляют 1,47 и 1,16 Å соответственно. [4] Вращение вокруг связи C=N происходит медленно. С помощью ЯМР-спектроскопии были обнаружены как E-, так и Z-изомеры альдиминов. Из-за стерических эффектов предпочтение отдается E-изомеру. [5]
Обычно имины относятся к соединениям общей формулы R 2 C=NR, как обсуждается ниже. [7] В более старой литературе имин относится к аза - аналогу эпоксида . Таким образом, этиленимин представляет собой трехчленное кольцо азиридина C 2 H 4 NH. [8] Отношения иминов с аминами , имеющими двойные и одинарные связи, можно соотнести с имидами и амидами , как в сукцинимиде по сравнению с ацетамидом .
Имины связаны с кетонами и альдегидами заменой кислорода на группу NR. Когда R = H, соединение является первичным имином, когда R представляет собой гидрокарбил , соединение является вторичным имином. Если эта группа не является атомом водорода, то соединение иногда можно назвать основанием Шиффа . [9] Когда R 3 представляет собой ОН, имин называется оксимом , а когда R 3 представляет собой NH 2 , имин называется гидразоном .
Первичный имин, в котором C присоединен как к гидрокарбилу, так и к H, называется первичным альдимином ; вторичный имин с такими группами называется вторичным альдимином . [10] Первичный имин, в котором C присоединен к двум гидрокарбилам, называется первичным кетимином ; вторичный имин с такими группами называется вторичным кетимином . [11]
Азиридин и его производные иногда называют иминами.
N-Сульфинилимины представляют собой особый класс иминов, имеющих сульфинильную группу, присоединенную к атому азота.
Синтез иминов
Карбониламиновая конденсация
Имины обычно получают конденсацией первичных аминов и альдегидов. [12] [13] Кетоны подвергаются сходным реакциям, но реже, чем альдегиды. С точки зрения механизма, такие реакции протекают через нуклеофильное присоединение с образованием полуаминного промежуточного соединения -C(OH)(NHR)- с последующим отщеплением воды с образованием имина ( подробный механизм см. в разделе «Алкилимино-де-оксо-бизамещение »). . Равновесие в этой реакции обычно благоприятствует карбонильному соединению и амину, поэтому для содействия образованию имина требуется азеотропная перегонка или использование дегидратирующего агента, такого как молекулярные сита или сульфат магния . В последние годы несколько реагентов, таких как трис(2,2,2-трифторэтил)борат [B(OCH 2 CF 3 ) 3 ], [14] пирролидин [15] или этоксид титана [Ti(OEt) 4 ] [16] Было показано, что он катализирует образование имина.
Реже, чем первичные амины, для получения первичного имина используется аммиак. [17] В случае гексафторацетона можно выделить полуаминный промежуточный продукт. [18]
Имины термически реагируют с кетенами в [2+2] циклоприсоединениях с образованием β-лактамов в синтезе Штаудингера . [25] Описано несколько вариантов. [26] [27]
Как и исходные амины, имины являются слабоосновными и обратимо протонируются с образованием иминиевых солей:
R 2 C=NR' + H + [R 2 C=NHR'] +
Альтернативно, первичные имины достаточно кислые, чтобы обеспечить N-алкилирование, как показано на примере бензофенонимина : [28]
(C 6 H 5 ) 2 C=NH + CH 3 Li → (C 6 H 5 ) 2 C=NLi + CH 4
(C 6 H 5 ) 2 C=NLi + CH 3 I → (C 6 H 5 ) 2 C=NCH 3 + LiI
Кислотно-основные реакции Льюиса
Имины — распространенные лиганды в координационной химии . Особенно популярные примеры найдены с лигандами основания Шиффа, полученными из салицилового альдегида , саленовыми лигандами . Через такие комплексы протекают металлокализируемые реакции иминов. В классических координационных комплексах имины связывают металлы через азот. Для низковалентных металлов наблюдаются η 2 -иминные лиганды.
Нуклеофильные добавки
Во многом аналогично кетонам и альдегидам, первичные имины подвержены воздействию карбанионных эквивалентов. Метод позволяет синтезировать вторичные амины: [29] [30]
Асимметричное восстановление иминов достигнуто гидросилилированием с использованием катализатора родий - ДИОП . [33] Многие системы с тех пор были исследованы. [34] [35]
Из-за своей повышенной электрофильности производные иминия особенно чувствительны к восстановлению до аминов. Такого снижения можно достичь путем трансферного гидрирования или стехиометрического действия цианоборгидрида натрия . Поскольку имины, полученные из несимметричных кетонов, являются прохиральными , их восстановление определяет путь к хиральным аминам.
Иминные полимеры (полиимины) можно синтезировать из многовалентных альдегидов и аминов . [36] Реакция полимеризации протекает напрямую, когда мономеры альдегида и амина смешиваются вместе при комнатной температуре. В большинстве случаев все же могут потребоваться (небольшие) количества растворителя. Полиимины являются особенно интересными материалами из-за их применения в качестве витримеров . Благодаря динамической ковалентной природе иминных связей полиимины относительно легко поддаются вторичной переработке. Кроме того, полиимины известны своим свойством самовосстановления. [37] [38]
Разные реакции
Подобно связям пинакола , имины подвержены восстановительному связыванию, приводящему к 1,2- диаминам . [39]
Имины широко распространены в природе. [40] [41] Пиридоксальфосфат -зависимые ферменты (ферменты PLP) катализируют множество реакций с участием альдиминов (или оснований Шиффа) . [42] Циклические имины также являются субстратами для многих ферментов иминредуктазы . [43]
^ Марч, Джерри (1985). Реакции, механизмы и структура продвинутой органической химии (3-е изд.). Нью-Йорк: Wiley, Inc. ISBN0-471-85472-7. ОСЛК 642506595.
^ Сол Патай, изд. (1970). Двойные связи углерод-азот. Химия функциональных групп PATai. Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/9780470771204. ISBN9780471669425. ОСЛК 639112179.
^ К. Сандорфи (1970). «Общие и теоретические аспекты». У Саула Патая (ред.). Двойные связи углерод-азот . Химия функциональных групп PATai. Джон Уайли и сыновья. стр. 1–60. дои : 10.1002/9780470771204.ch1. ISBN9780470771204.
^ Бьорго, Йоханнес; Бойд, Дерек Р.; Уотсон, Кристофер Г.; Дженнингс, В. Брайан; Джерина, Дональд М. (1974). « E – Z -изомерия в альдиминах». Дж. Хим. Soc., Перкин Транс. 2 (9): 1081–1084. дои : 10.1039/P29740001081.
^ Ладенбург, А. (1883). «Ueber die Imine» [Об иминах]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 16 : 1149–1152. дои : 10.1002/cber.188301601259. Из стр. 1150: Denn offenbar gehört auch das Piperidin in die Klasse der von mir geuchten Verbindungen, für welche der Name Imine durch die bestehende Nomenklatur angezeigt ist. [Ибо пиперидин, очевидно, также принадлежит к классу искомых мной соединений, для которых в преобладающей номенклатуре указано название «имины».]
^ Ривз, Джонатан Т.; Виско, Майкл Д.; Марсини, Морис А.; Гринберг, Нелу; Бусакка, Карл А.; Мэттсон, Анита Э.; Сенанаяке, Крис Х. (15 мая 2015 г.). «Общий метод образования имина с использованием B(OCH 2 CF 3 ) 3 ». Органические письма . 17 (10): 2442–2445. doi : 10.1021/acs.orglett.5b00949. ISSN 1523-7060. ПМИД 25906082.
^ Моралес, Сара; Гихарро, Фернандо Дж.; Гарсиа Руано, Хосе Луис; Сид, М. Белен (22 января 2014 г.). «Общий аминокаталитический метод синтеза альдиминов». Журнал Американского химического общества . 136 (3): 1082–1089. дои : 10.1021/ja4111418. ISSN 0002-7863. ПМИД 24359453.
^ Колладос, Хуан Ф.; Толедано, Эстефания; Гихарро, Дэвид; Юс, Мигель (6 июля 2012 г.). «Синтез энантиомерно чистых N-(трет-бутилсульфинил)иминов без растворителей с помощью микроволновой печи». Журнал органической химии . 77 (13): 5744–5750. дои : 10.1021/jo300919x. ISSN 0022-3263. ПМИД 22694241.
^ Верардо, Г.; Джуманини, АГ; Страццолини, П.; Пояна, М. (1988). «Кетимины из кетонов и аммиака». Синтетические коммуникации . 18 (13): 1501–1511. дои : 10.1080/00397918808081307.
^ Аб Миддлтон, WJ; Карлсон, HD (1970). «Гексафторацетонимин». Орг. Синтезы . 50 : 81–3. doi : 10.15227/orgsyn.050.0081.
^ "Синтез кетимина Муро-Миньонака". Комплексные органические реакции и реагенты . Хобокен, Нью-Джерси, США: John Wiley & Sons, Inc., 15 сентября 2010 г. стр. 1988–1990. дои : 10.1002/9780470638859.conrr446. ISBN9780470638859.
^ Коос, Мирослав; Мошер, Гарри С. (1993). «α-амино-α-трифторметилфенилацетонитрил: потенциальный реагент для ЯМР-определения энантиомерной чистоты кислот». Тетраэдр . 49 (8): 1541–1546. дои : 10.1016/S0040-4020(01)80341-0.
^ Муре, Чарльз; Миньонак, Жорж (1920). «Сетимин». Анналы де Шими . 9 (13): 322–359 . Проверено 18 июня 2014 г.
^ Пикард, Польша; Толберт, TL (декабрь 1961 г.). «Улучшенный метод синтеза кетимина». Журнал органической химии . 26 (12): 4886–4888. дои : 10.1021/jo01070a025. ISSN 0022-3263.
^ Мандлер, Майкл; Труонг, Фонг; Завалий, Питер; Дойл, Майкл (14 января 2014 г.). «Каталитическая конверсия диазокарбонильных соединений в имины: применение к синтезу тетрагидропиримидинов и β-лактамов». Органические письма . 16 (3): 740–743. дои : 10.1021/ol403427s. ПМИД 24423056.
^ Винсент Родескини, Найджел С. Симпкинс и Фэнчжи Чжан (2007). «Хиральная литий-амидная десимметризация основания конденсированного имида кольца: образование (3aS,7aS)-2[2-(3,4-диметоксифенил)-этил]-1,3-диоксо-октагидроизоиндол-3а-метиловой кислоты Эстер». Органические синтезы . 84 : 306. дои : 10.15227/orgsyn.084.0306.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ CFH Аллен и Джеймс ВанАллан (1955). «м-толилбензиламин». Органические синтезы : 827.; Коллективный том , том. 3
^ Например: Иева Р. Политцер и А.И. Мейерс (1988). «Альдегиды из 2-бензил-4,4,6-триметил-5,6-дигидро-1,3(4H)-оксазина: 1-фенилциклопентанкарбоксальдегид». Органические синтезы .; Коллективный том , том. 6, с. 905
^ Ланглуа, Н. (1973). «Синтез асимметричных аминов путем гидросилилирования иминов, катализирующих хиральный комплекс родия». Тетраэдр Летт. 14 (49): 4865–4868. дои : 10.1016/S0040-4039(01)87358-5.
^ Дж. Мартенс: Восстановление иминогрупп (C = N) в (Г. Хельмхен, Р. В. Хоффманн, Дж. Мульцер, Э. Шауманн) Стереоселективный синтез Губена-Вейля, Workbench Edition E21, том 7, S. 4199-4238, Thieme Верлаг Штутгарт, 1996, ISBN 3-13-106124-3 .
^ Шустра, Сибрен К.; Груневельд, Тимо; Смолдерс, Мартен MJ (2021). «Влияние полярности на динамику молекулярного обмена в ковалентных адаптируемых сетях на основе имина». Полимерная химия . 12 (11): 1635–1642. дои : 10.1039/D0PY01555E .
^ Шустра, Сибрен К.; Дейксман, Джошуа А.; Цюйльхоф, Хан; Смолдерс, Мартен MJ (2021). «Молекулярный контроль над витримероподобной механикой - настраиваемые динамические мотивы, основанные на уравнении Хэммета в полииминовых материалах». Химическая наука . 12 (1): 293–302. дои : 10.1039/d0sc05458e. ISSN 2041-6520. ПМЦ 8178953 . ПМИД 34163597.
^ Чжу, Цзяци (2020). «Самовосстанавливающийся прозрачный полидиметилсилоксановый эластомер на основе иминных связей». Европейский журнал полимеров . 123 : 109382. doi : 10.1016/j.eurpolymj.2019.109382. S2CID 214199868.