Внутрисферный перенос электронов ( IS ET ) или связанный перенос электронов [1] — это окислительно-восстановительная химическая реакция, которая протекает через ковалентную связь — сильное электронное взаимодействие — между окислителем и восстановителем . При внутрисферном переносе электронов лиганд соединяет два металлических окислительно-восстановительных центра во время события переноса электронов. Реакции внутрисферных реакций ингибируются большими лигандами, которые предотвращают образование критически важного мостикового промежуточного соединения. Таким образом, внутрисферный ET редко встречается в биологических системах, где окислительно-восстановительные участки часто экранированы объемными белками. Внутрисферный ET обычно используется для описания реакций с участием комплексов переходных металлов , и большая часть этой статьи написана с этой точки зрения. Однако окислительно-восстановительные центры могут состоять из органических групп, а не металлических центров.
Мостиковый лиганд может быть практически любым образованием, способным переносить электроны. Обычно такой лиганд имеет более одной неподеленной электронной пары , так что он может служить донором электронов как для восстановителя, так и для окислителя. Обычные мостиковые лиганды включают галогениды и псевдогалогениды , такие как гидроксид и тиоцианат . Более сложные мостиковые лиганды также хорошо известны, включая оксалат , малонат и пиразин . До ET должен образоваться мостиковый комплекс, и такие процессы часто являются высокообратимыми. Перенос электронов происходит через мостик после его установления. В некоторых случаях стабильная мостиковая структура может существовать в основном состоянии; в других случаях мостиковая структура может быть временно образованным промежуточным соединением или же как переходное состояние во время реакции.
Альтернативой переносу электронов во внутренней сфере является перенос электронов во внешней сфере . В любом окислительно-восстановительном процессе переходного металла можно предположить, что механизм — внешнесферный, если не выполняются условия внутренней сферы. Перенос электронов во внутренней сфере, как правило, энтальпически более выгоден, чем перенос электронов во внешней сфере, из-за большей степени взаимодействия между вовлеченными металлическими центрами, однако перенос электронов во внутренней сфере обычно энтропийно менее выгоден, поскольку два вовлеченных центра должны стать более упорядоченными (соединиться через мостик), чем при переносе электронов во внешней сфере.
Открывателем механизма внутренней сферы был Генри Таубе , который был удостоен Нобелевской премии по химии в 1983 году за свои пионерские исследования. Особенно историческое открытие суммировано в аннотации основополагающей публикации. [2]
«Когда Co(NH 3 ) 5 Cl ++ восстанавливается Cr ++ в M [имеется в виду 1 M] HClO 4 , 1 Cl − оказывается присоединенным к Cr на каждый образующийся Cr(III) или восстанавливаемый Co(III). Когда реакция проводится в среде, содержащей радиоактивный Cl, смешивание Cl − , присоединенного к Cr(III), с тем, что находится в растворе, составляет менее 0,5%. Этот эксперимент показывает, что перенос Cl к восстановителю от окислителя происходит напрямую…»
Статью и приведенный выше отрывок можно описать следующим уравнением:
Интересный момент заключается в том, что хлорид, который изначально был связан с кобальтом, окислителем, становится связанным с хромом, который в своей степени окисления +3 образует кинетически инертные связи со своими лигандами . Это наблюдение подразумевает промежуточное положение биметаллического комплекса [Co(NH 3 ) 5 ( μ -Cl)Cr(H 2 O) 5 ] 4+ , где " μ -Cl" указывает на то, что хлорид образует мостики между атомами Cr и Co, выступая в качестве лиганда для обоих. Этот хлорид служит проводником для потока электронов от Cr(II) к Co(III), образуя Cr(III) и Co(II).