Интеркомбинационная конверсия ( ИСК ) — это изоэнергетический безызлучательный процесс, включающий переход между двумя электронными состояниями с различной спиновой мультиплетностью . [1]
Когда электрон в молекуле с синглетным основным состоянием возбуждается ( посредством поглощения излучения) на более высокий энергетический уровень, образуется либо возбужденное синглетное состояние, либо возбужденное триплетное состояние. Синглетное состояние — это молекулярное электронное состояние , в котором все электронные спины спарены. То есть спин возбужденного электрона все еще спарен с электроном основного состояния (пара электронов на одном и том же энергетическом уровне должна иметь противоположные спины, согласно принципу исключения Паули ). В триплетном состоянии возбужденный электрон больше не спарен с электроном основного состояния; то есть они параллельны (одинаковый спин). Поскольку возбуждение до триплетного состояния включает в себя дополнительный «запрещенный» спиновый переход, менее вероятно, что триплетное состояние будет образовываться при поглощении молекулой излучения.
Когда синглетное состояние безызлучательно переходит в триплетное состояние или наоборот триплет переходит в синглет, этот процесс известен как интеркомбинационная конверсия. По сути, спин возбужденного электрона меняется на противоположный. Вероятность этого процесса более благоприятна, когда колебательные уровни двух возбужденных состояний перекрываются, поскольку при переходе мало или совсем не должно быть получено или потеряно энергии. Поскольку спин-орбитальные взаимодействия в таких молекулах существенны и изменение спина, таким образом, более благоприятно, интеркомбинационная конверсия наиболее распространена в молекулах с тяжелыми атомами (например, содержащих йод или бром ). Этот процесс называется « спин-орбитальной связью ». Проще говоря, он включает связь электронного спина с орбитальным угловым моментом некруговых орбит. Кроме того, присутствие парамагнитных видов в растворе усиливает интеркомбинационную конверсию. [2]
Радиационный распад из возбужденного триплетного состояния обратно в синглетное состояние известен как фосфоресценция . Поскольку происходит переход в спиновой мультиплетности, фосфоресценция является проявлением интеркомбинационной конверсии. Временная шкала интеркомбинационной конверсии составляет порядка 10−8 до 10−3 с , что является одной из самых медленных форм релаксации. [3]
После того, как металлический комплекс подвергается переносу заряда от металла к лиганду , система может подвергаться межсистемному переходу, который в сочетании с возможностью настройки энергий возбуждения MLCT производит долгоживущий промежуточный продукт, энергия которого может быть скорректирована путем изменения лигандов, используемых в комплексе. Затем другой вид может реагировать с долгоживущим возбужденным состоянием через окисление или восстановление, тем самым инициируя окислительно-восстановительный путь через настраиваемое фотовозбуждение . Комплексы, содержащие металлические центры с высоким атомным числом d 6 , такие как Ru(II) и Ir(III), обычно используются для таких применений, поскольку они способствуют межсистемному переходу в результате их более интенсивной спин-орбитальной связи. [4]
Комплексы, имеющие доступ к d- орбиталям, способны получать доступ к спиновым мультиплетностям помимо синглетных и триплетных состояний, поскольку некоторые комплексы имеют орбитали с похожими или вырожденными энергиями, так что энергетически выгодно, чтобы электроны не были спаренными. Тогда один комплекс может претерпевать множественные интерсистемные переходы, что имеет место при светоиндуцированном захвате возбужденного спинового состояния (LIESST), где при низких температурах низкоспиновый комплекс может быть облучен и претерпевать два случая интерсистемного перехода. Для комплексов Fe(II) первый интерсистемный переход происходит из синглетного в триплетное состояние, за которым затем следует интерсистемный переход между триплетным и квинтетным состояниями. При низких температурах низкоспиновое состояние является предпочтительным, но квинтетное состояние не может вернуться в низкоспиновое основное состояние из-за их различий в энергии нулевой точки и длине связи металл-лиганд. Обратный процесс также возможен для таких случаев, как [Fe( ptz ) 6 ](BF4 ) 2 , но синглетное состояние не полностью восстанавливается, поскольку энергия, необходимая для возбуждения основного состояния квинтета до необходимого возбужденного состояния для прохождения интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние, перекрывается с несколькими полосами, соответствующими возбуждениям синглетного состояния, которые ведут обратно в квинтетное состояние. [5]
Флуоресцентная микроскопия опирается на флуоресцентные соединения, или флуорофоры , для визуализации биологических систем. Поскольку флуоресценция и фосфоресценция являются конкурентными методами релаксации, флуорофор, который подвергается интерсистемному переходу в триплетное возбужденное состояние, больше не флуоресцирует, а вместо этого остается в триплетном возбужденном состоянии, которое имеет относительно большую продолжительность жизни, прежде чем фосфоресцировать и расслабиться обратно в синглетное основное состояние, так что он может продолжать подвергаться повторному возбуждению и флуоресценции. Этот процесс, при котором флуорофоры временно не флуоресцируют, называется мерцанием . Находясь в триплетном возбужденном состоянии, флуорофор может подвергаться фотообесцвечиванию , процессу, при котором флуорофор реагирует с другим видом в системе, что может привести к потере флуоресцентной характеристики флуорофора. [6]
Для регулирования этих процессов в зависимости от триплетного состояния можно регулировать скорость межсистемной конверсии, чтобы способствовать или препятствовать образованию триплетного состояния. Флуоресцентные биомаркеры, включая как квантовые точки , так и флуоресцентные белки , часто оптимизируются для максимизации квантового выхода и интенсивности флуоресцентного сигнала, что частично достигается за счет снижения скорости межсистемной конверсии. Методы регулирования скорости межсистемной конверсии включают добавление Mn2 + в систему, что увеличивает скорость межсистемной конверсии для родаминовых и цианиновых красителей. [7] Изменение металла, входящего в состав групп фотосенсибилизатора, связанных с квантовыми точками CdTe, также может влиять на скорость межсистемной конверсии, поскольку использование более тяжелого металла может привести к тому, что межсистемная конверсия будет благоприятствоваться из-за эффекта тяжелого атома. [8]
Жизнеспособность металлоорганических полимеров в объемных гетеропереходных органических солнечных элементах была исследована из-за их донорной способности. Эффективность разделения зарядов на интерфейсе донор-акцептор может быть улучшена за счет использования тяжелых металлов, поскольку их повышенная спин-орбитальная связь способствует образованию триплетного возбужденного состояния MLCT, что может улучшить длину диффузии экситона и снизить вероятность рекомбинации из-за увеличенного срока службы спин-запрещенного возбужденного состояния. За счет повышения эффективности этапа разделения зарядов механизма объемных гетеропереходных солнечных элементов также повышается эффективность преобразования энергии. Было показано, что улучшенная эффективность разделения зарядов является результатом образования триплетного возбужденного состояния в некоторых сопряженных полимерах платины-ацетиленида. Однако по мере увеличения размера сопряженной системы повышенное сопряжение снижает влияние эффекта тяжелого атома и вместо этого делает полимер более эффективным из-за повышенного сопряжения, уменьшающего запрещенную зону . [9]
В 1933 году Александр Яблонский опубликовал свое заключение о том, что длительное время жизни фосфоресценции было обусловлено метастабильным возбужденным состоянием при энергии ниже, чем состояние, впервые достигнутое при возбуждении. Основываясь на этом исследовании, Гилберт Льюис и его коллеги во время изучения люминесценции органических молекул в 1940-х годах пришли к выводу, что это метастабильное энергетическое состояние соответствует триплетной электронной конфигурации. Триплетное состояние было подтверждено Льюисом путем приложения магнитного поля к возбужденному фосфору, поскольку только метастабильное состояние имело бы достаточно длительное время жизни для анализа, а фосфор реагировал бы только в том случае, если бы он был парамагнитным из-за наличия у него по крайней мере одного неспаренного электрона. Их предложенный путь фосфоресценции включал запрещенный спиновый переход, происходящий при пересечении кривых потенциальной энергии синглетного возбужденного состояния и триплетного возбужденного состояния, откуда и возник термин интеркомбинационная конверсия. [10]