Кероген — твердое нерастворимое органическое вещество в осадочных породах . Он состоит из различных органических материалов, включая мертвые растения, водоросли и другие микроорганизмы, которые были сжаты и нагреты геологическими процессами. По оценкам, весь кероген на Земле содержит 10 16 тонн углерода. Это делает его самым богатым источником органических соединений на Земле, превышающим общее содержание органических веществ в живом веществе в 10 000 раз. [1]
Тип керогена, присутствующего в конкретной горной породе, зависит от типа органического материала, который изначально присутствовал. Кероген можно классифицировать по происхождению: озерный (например, водоросли ), морской (например, планктон ) и наземный (например, пыльца и споры ). Тип керогена зависит также от степени тепла и давления, которым он подвергся, а также от продолжительности геологических процессов. В результате в осадочных породах находится сложная смесь органических соединений, служащая предшественником образования углеводородов , таких как нефть и газ. Короче говоря, кероген представляет собой окаменевшее органическое вещество, которое было захоронено и подвергалось воздействию высоких температур и давлений на протяжении миллионов лет, что приводило к различным химическим реакциям и превращениям.
Кероген нерастворим в обычных органических растворителях и не имеет определенной химической формулы . При нагревании кероген частично превращается в жидкие и газообразные углеводороды. Нефть и природный газ образуются из керогена. [2] Название «кероген» было введено шотландским химиком-органиком Александром Крамом Брауном в 1906 году, [3] [4] [5] [6] происходит от греческого слова «рождение воска» (греч. κηρός «воск» и -ген, γένεση «рождение»).
Увеличение добычи углеводородов из сланцев стимулировало возобновление исследований состава, структуры и свойств керогена. Многие исследования зафиксировали резкие и систематические изменения в составе керогена в диапазоне температурной зрелости, актуальном для нефтегазовой промышленности. Анализы керогена обычно выполняются на образцах, приготовленных путем кислотной деминерализации с сушкой в критической точке , которая изолирует кероген от матрицы породы без изменения ее химического состава или микроструктуры. [7]
Кероген образуется в ходе осадочного диагенеза в результате разложения живого вещества. Исходное органическое вещество может включать озерные и морские водоросли , планктон и наземные растения высших порядков. В ходе диагенеза крупные биополимеры , например, из белков , липидов и углеводов исходного органического вещества, частично или полностью разлагаются. Этот процесс распада можно рассматривать как обратную фотосинтезу . [8] Полученные в результате единицы могут затем поликонденсироваться с образованием геополимеров . Образование геополимеров таким образом объясняет большую молекулярную массу и разнообразный химический состав, связанный с керогеном. Наименьшими единицами являются фульвокислоты , средними единицами являются гуминовые кислоты , а самыми крупными единицами являются гумины . Эта полимеризация обычно происходит одновременно с образованием и/или осаждением одного или нескольких минеральных компонентов, в результате чего образуется осадочная порода, такая как горючий сланец .
Когда кероген откладывается одновременно с геологическим материалом, последующая седиментация и постепенное захоронение или вскрышные породы создают повышенное давление и температуру из-за литостатических и геотермических градиентов в земной коре. Результирующие изменения температуры и давления захоронения приводят к дальнейшим изменениям в составе керогена, включая потерю водорода , кислорода , азота , серы и связанных с ними функциональных групп , а также последующую изомеризацию и ароматизацию . Такие изменения указывают на состояние термической зрелости керогена. Ароматизация позволяет укладывать молекулы в листы, что, в свою очередь, приводит к изменениям в физических характеристиках керогена, таких как увеличение молекулярной плотности, отражательной способности витринита и окраски спор (от желтого до оранжевого, от коричневого до черного с увеличением глубины / термической зрелости).
В процессе термического созревания кероген распадается в реакциях высокотемпературного пиролиза с образованием продуктов с более низкой молекулярной массой, включая битум, нефть и газ. Степень термического созревания определяет природу продукта: при более низкой термической зрелости получается в основном битум/нефть, а при более высокой термической зрелости получается газ. Эти образующиеся частицы частично выбрасываются из богатой керогеном нефтематеринской породы и в некоторых случаях могут проникать в породу-коллектор. Кероген приобретает дополнительное значение в нетрадиционных ресурсах, особенно в сланцах. В этих формациях нефть и газ добываются непосредственно из нефтематеринской породы, богатой керогеном (т.е. нефтематеринская порода также является породой-коллектором). Обнаружено, что большая часть пористости в этих сланцах сосредоточена внутри керогена, а не между минеральными зернами, как это происходит в обычных породах-коллекторах. [9] [10] Таким образом, кероген контролирует большую часть хранения и транспортировки нефти и газа в сланцах. [9]
Другой возможный метод образования заключается в том, что организмы, содержащие ванабин , отщепляют ядро от соединений на основе хлорина , таких как магний в хлорофилле , и заменяют его ванадиевым центром, чтобы присоединять и собирать энергию через светособирающие комплексы . Предполагается, что бактерии Rhodopseudomonas palustris , содержащиеся в отбросах червей , делают это во время фотоавтотрофного метаболизма. Со временем колонии светособирающих бактерий затвердевают, образуя кероген .
Кероген — сложная смесь органических химических соединений , составляющих наиболее распространенную часть органического вещества в осадочных породах . [12] Поскольку кероген представляет собой смесь органических материалов, он не определяется единой химической формулой. Его химический состав существенно различается между осадочными образованиями и даже внутри них. Например, кероген из месторождения горючих сланцев формации Грин-Ривер на западе Северной Америки содержит элементы в пропорциях углерод 215 : водород 330 : кислород 12 : азот 5 : сера 1. [13]
Кероген нерастворим в обычных органических растворителях, отчасти из-за высокой молекулярной массы входящих в его состав соединений. Растворимая часть известна как битум . При нагревании до нужных температур в земной коре ( нефтяное окно около 50–150 ° C , газовое окно около 150–200 ° C, в зависимости от того, насколько быстро нагревается материнская порода) некоторые типы керогена выделяют сырую нефть. или природный газ , известный под общим названием углеводороды ( ископаемое топливо ). Когда такие керогены присутствуют в высокой концентрации в таких породах, как богатые органическими веществами глинистые сланцы , они образуют возможные материнские породы . Сланцы, богатые керогеном, но не нагретые до необходимой температуры для образования углеводородов, вместо этого могут образовывать залежи горючих сланцев .
Химический состав керогена анализировался с помощью нескольких методов твердотельной спектроскопии. Эти эксперименты обычно измеряют видообразование (связывающую среду) различных типов атомов в керогене. Одним из методов является 13 C ЯМР-спектроскопия , которая измеряет видообразование углерода. Эксперименты ЯМР показали, что углерод в керогене может варьироваться от почти полностью алифатического ( гибридизация sp 3 ) до почти полностью ароматического ( гибридизация sp 2 ), причем керогены с более высокой термической зрелостью обычно имеют более высокое содержание ароматического углерода. [14] Другой метод — рамановская спектроскопия . Комбинационное рассеяние характерно и может использоваться для идентификации определенных колебательных мод и симметрий молекулярных связей. Спектры комбинационного рассеяния керогена первого порядка содержат два основных пика; В [15] так называемая G-полоса («графитовая») относится к плоскостным колебательным модам хорошо упорядоченного sp 2 углерода, а так называемая D-полоса («неупорядоченная») — от симметричных колебательных мод sp 2 углерода, связанного с дефекты и несплошности решетки. Показано, что относительное спектральное положение (рамановский сдвиг) и интенсивность этих видов углерода коррелируют с термической зрелостью, [16] [17] [18] [19] [20] [21] с керогенами с более высокой термической зрелостью и более высоким содержанием графитовый/упорядоченный ароматический углерод. Дополнительные и последовательные результаты были получены с помощью инфракрасной (ИК) спектроскопии , которые показывают, что кероген имеет более высокую долю ароматического углерода и более короткую длину алифатических цепей при более высоких термических сроках созревания. [22] [23] Эти результаты можно объяснить преимущественным удалением алифатических углеродов в результате реакций крекинга во время пиролиза, где крекинг обычно происходит по слабым бета-связям C–C с ароматическими кольцами и приводит к замене длинной алифатической цепи на метильная группа. При более высоких сроках погашения, когда все подвижные алифатические углероды уже удалены - другими словами, когда кероген не имеет оставшегося потенциала нефтеобразования - дальнейшее увеличение ароматичности может происходить за счет превращения алифатических связей (таких как алициклические кольца) в ароматические связи. .
ИК-спектроскопия чувствительна к связям углерод-кислород, таким как хиноны , кетоны и сложные эфиры , поэтому этот метод также можно использовать для исследования образования кислорода. Обнаружено, что содержание кислорода в керогене уменьшается во время термического созревания (что также наблюдалось с помощью элементного анализа) с относительно небольшими наблюдаемыми изменениями в составе кислорода. [22] Аналогичным образом, образование серы можно исследовать с помощью рентгеновской абсорбционной спектроскопии ближней краевой структуры (XANES), которая чувствительна к серосодержащим функциональным группам, таким как сульфиды , тиофены и сульфоксиды . Содержание серы в керогене обычно уменьшается с увеличением термической зрелости, а форма серы включает смесь сульфидов и тиофенов при низкой термической зрелости и дополнительно обогащается тиофенами при высокой зрелости. [24] [25]
В целом, изменения в составе керогена по отношению к химическому составу гетероатомов происходят преимущественно при низких термических зрелости (битумные и нефтяные окна), тогда как изменения по химическому составу углерода происходят преимущественно при высоких термических зрелости (нефтяные и газовые окна).
Микроструктура керогена также меняется в ходе термического созревания, о чем свидетельствуют данные сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), показывающие наличие обильной внутренней сети пор внутри решетки термически зрелого керогена. [9] [26] Анализ методом газовой сорбции показал, что внутренняя удельная поверхность керогена увеличивается на порядок (от ~ 40 до 400 м 2 /г) в процессе термического созревания. [27] [28] Рентгеновские и нейтронографические исследования изучили расстояние между атомами углерода в керогене, выявив во время термического созревания сокращение расстояний углерод-углерод в ковалентно связанных углеродах (связанное с переходом от преимущественно алифатической связи к преимущественно ароматической). ), но удлинение расстояний углерод-углерод в атомах при большем разрыве связей (связанное с образованием пористости, размещенной в керогене). [29] Эту эволюцию объясняют образованием пор, содержащих кероген, остающихся после того, как сегменты молекулы керогена откалываются во время термического созревания.
Эти изменения состава и микроструктуры приводят к изменению свойств керогена. Например, скелетная плотность керогена увеличивается примерно с 1,1 г/мл при низкой термической зрелости до 1,7 г/мл при высокой термической зрелости. [30] [31] [32] Эта эволюция согласуется с изменением формы углерода от преимущественно алифатического (похожего на воск, плотность < 1 г/мл) на преимущественно ароматического (похожего на графит, плотность > 2 г/мл) с повышение термической зрелости.
Дополнительные исследования изучили пространственную неоднородность керогена на малых масштабах длины. Отдельные частицы керогена, возникающие в результате различных примесей, идентифицируются и относят к разным мацералам . Это изменение исходного материала может привести к различиям в составе различных частиц керогена, что приводит к пространственной неоднородности состава керогена в микронном масштабе длины. Неоднородность между частицами керогена может также возникать из-за местных различий в катализе реакций пиролиза из-за природы минералов, окружающих различные частицы. Измерения, выполненные с помощью атомно-силовой микроскопии в сочетании с инфракрасной спектроскопией (AFM-IR) и коррелированные с органической петрографией, проанализировали эволюцию химического состава и механических свойств отдельных мацералов керогена с термическим созреванием на наноуровне. [33] Эти результаты показывают, что во всех мацералах снижается содержание кислорода и увеличивается ароматичность (снижение алифальности) во время термического созревания, но некоторые мацералы претерпевают большие изменения, в то время как другие мацералы претерпевают относительно небольшие изменения. Кроме того, мацералы, богатые ароматическим углеродом, механически более жесткие, чем мацералы, богатые алифатическим углеродом, как и ожидалось, поскольку высокоароматические формы углерода (такие как графит) более жесткие, чем высокоалифатические формы углерода (такие как воск).
Лабильный кероген распадается с образованием преимущественно жидких углеводородов (т. е. нефти ), тугоплавкий кероген распадается с образованием преимущественно газообразных углеводородов, а инертный кероген не образует углеводородов, но образует графит .
В органической петрографии различные компоненты керогена можно идентифицировать с помощью микроскопического исследования и классифицировать как мацералы . Первоначально эта классификация была разработана для угля (осадочной породы, богатой органическими веществами земного происхождения), но теперь применяется для изучения других богатых керогеном осадочных отложений.
Диаграмма Ван Кревелена - это один из методов классификации керогена по «типам», где керогены образуют отдельные группы при сравнении соотношений водорода к углероду и кислорода к углероду. [34]
Керогены типа I характеризуются высокими начальными соотношениями водорода и углерода (H/C) и низкими начальными соотношениями кислорода и углерода (O/C). Этот кероген богат материалом липидного происхождения и обычно, но не всегда, образуется из органических веществ водорослей в озерных (пресноводных) средах. По массе породы, содержащие кероген I типа, при пиролизе дают наибольшее количество углеводородов . Таким образом, с теоретической точки зрения сланцы, содержащие кероген I типа, являются наиболее перспективными месторождениями с точки зрения традиционной автоклавирования нефти. [35]
Керогены типа II характеризуются промежуточными начальными отношениями H/C и промежуточными начальными отношениями O/C. Кероген типа II в основном образуется из морских органических материалов, которые отлагаются в восстановительных осадочных средах. Содержание серы в керогене типа II обычно выше, чем в других типах керогена, и сера содержится в значительных количествах в попутном битуме. Хотя пиролиз керогена типа II дает меньше нефти, чем тип I, его количество все же достаточно для того, чтобы осадочные отложения, содержащие тип II, были нефтематеринскими породами.
Похож на тип II, но с высоким содержанием серы.
Керогены типа III характеризуются низкими начальными отношениями H/C и высокими начальными отношениями O/C. Керогены типа III происходят из наземных растений, в частности из соединений-предшественников, включая целлюлозу , лигнин (неуглеводный полимер, образованный из фенилпропановых звеньев, который связывает нити целлюлозы вместе); терпены и фенолы . Уголь — это богатая органическими веществами осадочная порода, состоящая преимущественно из этого типа керогена. По массе керогены типа III дают самый низкий выход нефти среди основных типов керогенов.
Кероген IV типа состоит преимущественно из инертного органического вещества в виде полициклических ароматических углеводородов . У них нет потенциала для добычи углеводородов. [37]
На диаграмме справа показан цикл органического углерода с потоком керогена (черные сплошные линии) и потоком биосферного углерода (зеленые сплошные линии), показывающий как фиксацию атмосферного CO 2 наземной , так и морской первичной продуктивностью . Совокупный поток переработанного керогена и биосферного углерода в океанические отложения представляет собой общее захоронение органического углерода , поступающего в эндогенный пул керогена. [38] [39]
Углеродистые хондритовые метеориты содержат керогеноподобные компоненты. [40] Считается, что из такого материала образовались планеты земной группы . Керогенные материалы были обнаружены также в межзвездных облаках и пыли вокруг звезд . [41]
Марсоход Curiosity обнаружил органические отложения, похожие на кероген, в образцах аргиллита кратера Гейла на Марсе , используя обновленную технику бурения. Присутствие бензола и пропана также указывает на возможное наличие керогеноподобных материалов, из которых образуются углеводороды. [42] [43] [44 ] [45 ] [ 46] [47] [48] [49] [50]
{{cite book}}
: CS1 maint: bot: original URL status unknown (link){{cite journal}}
: CS1 maint: multiple names: authors list (link)Хельгесон, HCet al. (2009). «Химико-термодинамическая модель нефтеобразования в нефтематеринских породах». Геохим. Космохим. Акта. 73 , 594–695. [1]
Маракушев С.А.; Белоногова О.В. (2021), «Неорганическое происхождение углеродного вещества нефтематеринских пород». Георесурсы = Георесурсы. 23 , 164–176. [2]