Свинцово -кислотная батарея — это тип перезаряжаемой батареи, впервые изобретенный в 1859 году французским физиком Гастоном Планте . Это первый тип перезаряжаемой батареи, когда-либо созданный. По сравнению с современными перезаряжаемыми батареями свинцово-кислотные батареи имеют относительно низкую плотность энергии . Несмотря на это, они способны обеспечивать высокие импульсные токи . Эти особенности, наряду с их низкой стоимостью, делают их привлекательными для использования в автомобилях для обеспечения высокого тока, необходимого для стартеров . Свинцово-кислотные батареи страдают от относительно короткого срока службы (обычно менее 500 глубоких циклов) и общего срока службы (из-за двойной сульфатации в разряженном состоянии), а также длительного времени зарядки.
Поскольку они не дороги по сравнению с более новыми технологиями, свинцово-кислотные батареи широко используются даже тогда, когда импульсный ток не важен, а другие конструкции могут обеспечить более высокую плотность энергии. В 1999 году продажи свинцово-кислотных батарей составили 40–50% от стоимости батарей, проданных по всему миру (исключая Китай и Россию), что эквивалентно стоимости рынка производства около 15 миллиардов долларов США . [8] Крупноформатные свинцово-кислотные конструкции широко используются для хранения в резервных источниках питания в телекоммуникационных сетях, таких как для базовых станций , высокодоступных аварийных систем питания , используемых в больницах, и автономных энергосистемах . Для этих ролей могут использоваться модифицированные версии стандартного элемента для улучшения времени хранения и снижения требований к техническому обслуживанию. Гелевые элементы и абсорбированные стеклянные батареи распространены в этих ролях, в совокупности известные как свинцово-кислотные батареи с клапанным регулированием ( VRLA ) .
В заряженном состоянии химическая энергия батареи хранится в разности потенциалов между металлическим свинцом на отрицательной стороне и PbO 2 на положительной стороне.
Французский ученый Николя Готеро заметил в 1801 году, что провода, которые использовались для экспериментов по электролизу, сами по себе обеспечивают небольшое количество вторичного тока после того, как основная батарея была отключена. [9] В 1859 году свинцово-кислотная батарея Гастона Планте стала первой батареей, которую можно было перезаряжать, пропуская через нее обратный ток. Первая модель Планте состояла из двух свинцовых листов, разделенных резиновыми полосками и скрученных в спираль. [10] Его батареи впервые использовались для питания освещения в вагонах поездов во время остановок на станции. В 1881 году Камиль Альфонс Фор изобрел улучшенную версию, которая состояла из свинцовой решетки, в которую была впрессована паста из оксида свинца, образуя пластину. Такая конструкция была проще для массового производства. Ранним производителем (с 1886 года) свинцово-кислотных батарей был Анри Тюдор . [ требуется цитата ]
Использование гелевого электролита вместо жидкого позволяет использовать аккумулятор в разных положениях без протечек. Аккумуляторы с гелем-электролитом для любого положения впервые были использованы в конце 1920-х годов, а в 1930-х годах портативные чемоданные радиоприемники позволили устанавливать элемент вертикально или горизонтально (но не перевернутым) благодаря конструкции клапана. [11] В 1970-х годах были разработаны свинцово-кислотные аккумуляторы с клапанным регулированием ( VRLA ), или герметичные , включая современные типы с абсорбированным стекломатом ( AGM ), позволяющие работать в любом положении.
В начале 2011 года было обнаружено, что свинцово-кислотные аккумуляторы на самом деле используют некоторые аспекты теории относительности для своего функционирования, и в меньшей степени этот эффект используют жидкометаллические и расплавленно-солевые аккумуляторы, такие как Ca–Sb и Sn–Bi. [12] [13]
В разряженном состоянии как положительные, так и отрицательные пластины превращаются в сульфат свинца (II) ( PbSO4).
4), и электролит теряет большую часть растворенной в нем серной кислоты и превращается в основном в воду.
Освобождение двух электронов проводимости придает свинцовому электроду отрицательный заряд.
По мере накопления электронов они создают электрическое поле, которое притягивает ионы водорода и отталкивает ионы сульфата, что приводит к образованию двойного слоя вблизи поверхности. Ионы водорода экранируют заряженный электрод от раствора, что ограничивает дальнейшую реакцию, если только заряд не будет вытекать из электрода.
используя металлическую проводимость PbO2.
Чистая энергия, выделяемая на моль (207 г) Pb(s), преобразованного в PbSO
4(s) составляет приблизительно 400 кДж, что соответствует образованию 36 г воды. Сумма молекулярных масс реагентов составляет 642,6 г/моль, поэтому теоретически ячейка может произвести два фарадея заряда (192 971 кулон ) из 642,6 г реагентов, или 83,4 ампер-часов на килограмм для 2-вольтовой ячейки (или 13,9 ампер-часов на килограмм для 12-вольтовой батареи). Это составляет 167 ватт-часов на килограмм реагентов, но на практике свинцово-кислотная ячейка дает только 30–40 ватт-часов на килограмм батареи из-за массы воды и других составных частей.
В полностью заряженном состоянии отрицательная пластина состоит из свинца, а положительная пластина — из диоксида свинца . Раствор электролита имеет более высокую концентрацию водной серной кислоты, которая хранит большую часть химической энергии.
Перезарядка с высоким напряжением зарядки генерирует кислород и водородный газ путем электролиза воды , который пузырится и теряется. Конструкция некоторых типов свинцово-кислотных аккумуляторов (например, «залитых», но не VRLA (AGM или гель) ) позволяет проверять уровень электролита и доливать чистую воду, чтобы заменить любой, который был потерян таким образом.
Из-за понижения точки замерзания электролит с большей вероятностью замерзнет в холодной среде, когда аккумулятор имеет низкий уровень заряда и, соответственно, низкую концентрацию серной кислоты.
Во время разряда, H+
вырабатываемый на отрицательных пластинах, перемещается в раствор электролита и затем потребляется на положительных пластинах, в то время как HSO−
4потребляется на обеих пластинах. Обратный процесс происходит во время заряда. Это движение может быть вызвано электрическим потоком протонов ( механизм Гротгуса ), или диффузией через среду, или потоком жидкой электролитной среды. Поскольку плотность электролита больше, когда концентрация серной кислоты выше, жидкость будет иметь тенденцию циркулировать путем конвекции . Поэтому ячейка с жидкой средой имеет тенденцию быстро разряжаться и быстро заряжаться более эффективно, чем в остальном аналогичная гелевая ячейка.
.png/1280px-Hydrometer_(PSF).png)
Поскольку электролит принимает участие в реакции заряда-разряда, эта батарея имеет одно важное преимущество перед другими химическими веществами: относительно просто определить состояние заряда, просто измерив удельный вес электролита; удельный вес падает по мере разряда батареи. Некоторые конструкции батарей включают простой ареометр, использующий цветные плавающие шарики различной плотности . При использовании в дизель-электрических подводных лодках удельный вес регулярно измерялся и записывался на доске в диспетчерской, чтобы указать, как долго лодка может оставаться под водой. [14]
Напряжение разомкнутой цепи батареи также может быть использовано для оценки состояния заряда. [15] Если соединения с отдельными ячейками доступны, то можно определить состояние заряда каждой ячейки, что может дать представление о состоянии здоровья батареи в целом; в противном случае можно оценить общее напряжение батареи.
Зарядка аккумулятора IUoU представляет собой трехступенчатую процедуру зарядки свинцово-кислотных аккумуляторов. Номинальное напряжение свинцово-кислотного аккумулятора составляет 2,2 В для каждой ячейки. Для одной ячейки напряжение может варьироваться от 1,8 В при полной разрядке до 2,10 В в разомкнутой цепи при полной зарядке.
Напряжение плавающего заряда варьируется в зависимости от типа батареи (залитые элементы, гелеобразный электролит, абсорбированный стеклянный мат ) и составляет от 1,8 В до 2,27 В. Напряжение выравнивания и напряжение зарядки для сульфатированных элементов могут составлять от 2,67 В до почти 3 В [16] (только до тех пор, пока не потечет ток заряда). [17] [18] Конкретные значения для данной батареи зависят от конструкции и рекомендаций производителя и обычно приводятся при базовой температуре 20 °C (68 °F), требуя корректировки с учетом условий окружающей среды. Стандарт IEEE 485-2020 (впервые опубликован в 1997 году) является рекомендуемой в отрасли практикой для определения размеров свинцово-кислотных батарей в стационарных приложениях. [19]
Свинцово-кислотный элемент можно продемонстрировать, используя листовые свинцовые пластины для двух электродов. Однако такая конструкция производит только около одного ампера для пластин размером с открытку и всего несколько минут.
Гастон Планте нашел способ обеспечить гораздо большую эффективную площадь поверхности. В конструкции Планте положительные и отрицательные пластины были сформированы из двух спиралей свинцовой фольги, разделенных листом ткани и скрученных в спираль. Изначально элементы имели низкую емкость, поэтому требовался медленный процесс формирования, чтобы разъесть свинцовую фольгу, создав диоксид свинца на пластинах и сделав их шероховатыми для увеличения площади поверхности. Первоначально этот процесс использовал электричество от первичных батарей; когда генераторы стали доступны после 1870 года, стоимость производства батарей значительно снизилась. [8] Пластины Планте до сих пор используются в некоторых стационарных приложениях, где пластины механически рифленые для увеличения их площади поверхности.
В 1880 году Камиль Альфонс Фор запатентовал метод покрытия свинцовой сетки (которая служит проводником тока) пастой из оксидов свинца, серной кислоты и воды, за которой следовала фаза отверждения, в которой пластины подвергались мягкому нагреванию в среде с высокой влажностью. Процесс отверждения превратил пасту в смесь сульфатов свинца, которые прилипали к свинцовой пластине. Затем, во время первоначальной зарядки батареи (называемой формированием ), отвержденная паста на пластинах превращалась в электрохимически активный материал ( активную массу ). Процесс Фора значительно сократил время и стоимость производства свинцово-кислотных батарей и дал существенное увеличение емкости по сравнению с батареей Планте. [20] Метод Фора используется и сегодня, с лишь постепенными улучшениями состава пасты, отверждения (которое по-прежнему выполняется с помощью пара, но теперь является очень строго контролируемым процессом), а также структуры и состава сетки, на которую наносится паста.
Сетка, разработанная Фором, была из чистого свинца с соединительными стержнями из свинца под прямым углом. Напротив, современные сетки структурированы для улучшения механической прочности и улучшенного прохождения тока. В дополнение к различным рисункам сетки (в идеале все точки на пластине равноудалены от силового проводника), современные процессы также наносят один или два тонких стекловолоконных мата поверх сетки, чтобы распределить вес более равномерно. И хотя Фор использовал чистый свинец для своих сеток, в течение года (1881) они были заменены сплавами свинца и сурьмы (8–12%), чтобы придать конструкциям дополнительную жесткость. Однако сетки с высоким содержанием сурьмы имеют более высокое выделение водорода (которое также ускоряется по мере старения батареи), и, следовательно, большее газовыделение и более высокие затраты на обслуживание. Эти проблемы были выявлены UB Thomas и WE Haring в Bell Labs в 1930-х годах и в конечном итоге привели к разработке сплавов свинца и кальция в 1935 году для резервных батарей питания в телефонной сети США. Сопутствующие исследования привели к разработке сплавов свинца и селена в Европе несколько лет спустя. Как сплавы свинца и кальция, так и сплавы свинца и селена по-прежнему добавляют сурьму, хотя и в гораздо меньших количествах, чем старые решетки с высоким содержанием сурьмы: решетки свинца и кальция содержат 4–6% сурьмы, а решетки свинца и селена — 1–2%. Эти металлургические усовершенствования придают решетке большую прочность, что позволяет ей выдерживать больший вес и, следовательно, больше активного материала, и поэтому пластины могут быть толще, что, в свою очередь, способствует увеличению срока службы батареи, поскольку больше материала доступно для сброса до того, как батарея станет непригодной к использованию. Решетки из сплава с высоким содержанием сурьмы по-прежнему используются в батареях, предназначенных для частого циклирования, например, в пусковых устройствах двигателей, где необходимо компенсировать частое расширение/сжатие пластин, но где выделение газа не имеет существенного значения, поскольку токи заряда остаются низкими. С 1950-х годов батареи, предназначенные для нечастых циклических применений (например, резервные батареи питания), все чаще имеют решетки из свинцово-кальциевого или свинцово-селенового сплава, поскольку они выделяют меньше водорода и, таким образом, требуют меньших накладных расходов на обслуживание. Решетки из свинцово-кальциевого сплава дешевле в производстве (таким образом, ячейки имеют более низкие первоначальные затраты), имеют более низкую скорость саморазряда и меньшие требования к увлажнению, но имеют немного худшую проводимость, механически слабее (и, следовательно, требуют больше сурьмы для компенсации) и сильнее подвержены коррозии (и, следовательно, имеют более короткий срок службы), чем ячейки с решетками из свинцово-селенового сплава.
Эффект разомкнутой цепи — это резкое сокращение срока службы аккумулятора, которое наблюдалось при замене сурьмы на кальций. Он также известен как эффект отсутствия сурьмы. [21]
Современная паста содержит сажу , блан-фикс ( сульфат бария ) и лигносульфонат . Блан-фикс действует как затравочный кристалл для реакции свинца с сульфатом свинца . Блан-фикс должен быть полностью диспергирован в пасте, чтобы быть эффективным. Лигносульфонат предотвращает образование твердой массы отрицательной пластиной во время цикла разряда, вместо этого позволяя образовываться длинным игольчатым дендритам . Длинные кристаллы имеют большую площадь поверхности и легко возвращаются в исходное состояние при зарядке. Сажа противодействует эффекту ингибирования образования, вызванного лигносульфонатами. Диспергатор сульфированного нафталинового конденсата является более эффективным расширителем, чем лигносульфонат, и ускоряет образование. Этот диспергатор улучшает дисперсию сульфата бария в пасте, сокращает время гидроусадки, создает более устойчивую к поломкам пластину, уменьшает количество мелких частиц свинца и тем самым улучшает характеристики обработки и склеивания. Он продлевает срок службы батареи за счет увеличения напряжения в конце заряда. Сульфированный нафталин требует примерно от трети до половины количества лигносульфоната и стабилен к более высоким температурам. [22]
После высыхания пластины укладываются в стопку с подходящими сепараторами и вставляются в контейнер элемента. Затем чередующиеся пластины образуют чередующиеся положительные и отрицательные электроды, а внутри элемента позже соединяются друг с другом (отрицательный к отрицательному, положительный к положительному) параллельно. Сепараторы не дают пластинам соприкасаться друг с другом, что в противном случае привело бы к короткому замыканию. В затопленных и гелевых элементах сепараторы представляют собой изолирующие рельсы или шпильки, ранее из стекла или керамики, а теперь из пластика. В элементах AGM сепаратором является сам стеклянный мат, а стойка пластин с сепараторами сжимается вместе перед вставкой в элемент; оказавшись в элементе, стеклянные маты слегка расширяются, эффективно фиксируя пластины на месте. В многоэлементных батареях элементы затем соединяются друг с другом последовательно, либо через соединители через стенки элемента, либо с помощью моста через стенки элемента. Все внутриэлементные и межэлементные соединения выполнены из того же свинцового сплава, что и используемый в решетках. Это необходимо для предотвращения гальванической коррозии .
Аккумуляторы глубокого цикла имеют другую геометрию для своих положительных электродов. Положительный электрод — это не плоская пластина, а ряд цилиндров или трубок из оксида свинца, нанизанных бок о бок, поэтому их геометрия называется трубчатой или цилиндрической . Преимуществом этого является увеличенная площадь поверхности, контактирующей с электролитом, с более высокими токами разряда и заряда, чем у плоской ячейки того же объема и глубины заряда. Трубчатые электродные ячейки имеют более высокую плотность мощности , чем плоские. Это делает пластины цилиндрической геометрии особенно подходящими для сильноточных приложений с ограничениями по весу или пространству, например, для вилочных погрузчиков или для запуска морских дизельных двигателей. Однако, поскольку цилиндры имеют меньше активного материала в том же объеме, они также имеют более низкую плотность энергии, чем в остальном сопоставимые плоские ячейки, а меньшее количество активного материала на электроде также означает, что у них меньше материала, доступного для сброса, прежде чем ячейки станут непригодными для использования. Цилиндрические электроды также сложнее в изготовлении, что, как правило, делает их более дорогими, чем плоские ячейки. Эти компромиссы ограничивают диапазон применений, в которых цилиндрические батареи имеют смысл, ситуациями, когда недостаточно места для установки более емких (и, следовательно, более крупных) плоских батарей.
Около 60% веса свинцово-кислотного аккумулятора автомобильного типа емкостью около 60 А·ч составляет свинец или внутренние детали, изготовленные из свинца; остальное приходится на электролит, сепараторы и корпус. [8] Например, в типичном аккумуляторе весом 14,5 кг (32 фунта) содержится около 8,7 кг (19 фунтов) свинца.
Разделители между положительными и отрицательными пластинами предотвращают короткие замыкания через физический контакт, в основном через дендриты ( деревообразование ), но также и через сброс активного материала. Разделители позволяют потоку ионов между пластинами электрохимической ячейки образовывать замкнутую цепь. Дерево, резина, стекловолоконный мат, целлюлоза и ПВХ или полиэтиленовый пластик использовались для изготовления разделителей. Первоначально дерево было выбором, но оно разрушается в кислотном электролите.
Эффективный сепаратор должен обладать рядом механических свойств, включая проницаемость , пористость, распределение размеров пор, удельную площадь поверхности , механическую конструкцию и прочность, электрическое сопротивление , ионную проводимость и химическую совместимость с электролитом. При эксплуатации сепаратор должен обладать хорошей устойчивостью к кислоте и окислению . Площадь сепаратора должна быть немного больше площади пластин, чтобы предотвратить замыкание материала между пластинами. Сепараторы должны оставаться стабильными в диапазоне рабочих температур батареи .
В конструкции абсорбирующего стекловолоконного мата ( AGM ) сепараторы между пластинами заменены стекловолоконным матом, пропитанным электролитом. Электролита в мате достаточно только для того, чтобы он оставался влажным, и если батарея проколота, электролит не вытечет из матов. Основная цель замены жидкого электролита в затопленной батарее на полунасыщенный стекловолоконный мат — существенно увеличить транспорт газа через сепаратор; водород или кислород, образующиеся во время перезарядки или заряда (если ток заряда чрезмерен), могут свободно проходить через стеклянный мат и восстанавливать или окислять противоположную пластину соответственно. В затопленной ячейке пузырьки газа всплывают наверх батареи и теряются в атмосфере. Этот механизм рекомбинации образующегося газа и дополнительное преимущество полунасыщенной ячейки, обеспечивающей отсутствие существенной утечки электролита при физическом проколе корпуса батареи, позволяют полностью герметизировать батарею, что делает их полезными в портативных устройствах и аналогичных ролях. Кроме того, аккумулятор можно устанавливать в любом положении, однако если он установлен вверх дном, кислота может вытечь через отверстие для сброса избыточного давления.
Для снижения скорости потери воды пластины сплавляются с кальцием; однако, накопление газа остается проблемой, когда аккумулятор глубоко или быстро заряжается или разряжается. Для предотвращения избыточного давления корпуса аккумулятора, аккумуляторы AGM включают односторонний продувочный клапан и часто известны как конструкции свинцово-кислотных аккумуляторов с регулируемым клапаном ( VRLA ).
Еще одним преимуществом конструкции AGM является то, что электролит становится материалом сепаратора и механически прочен. Это позволяет сжимать пакет пластин вместе в оболочке батареи, немного увеличивая плотность энергии по сравнению с жидкостными или гелевыми версиями. Аккумуляторы AGM часто демонстрируют характерное вздутие в своих оболочках, если они построены в обычных прямоугольных формах из-за расширения положительных пластин.
Коврик также предотвращает вертикальное движение электролита внутри аккумулятора. Когда обычный мокрый элемент хранится в разряженном состоянии, более тяжелые молекулы кислоты имеют тенденцию оседать на дне аккумулятора, вызывая расслоение электролита. Когда аккумулятор затем используется, большая часть тока течет только в этой области, и нижняя часть пластин имеет тенденцию быстро изнашиваться. Это одна из причин, по которой обычный автомобильный аккумулятор может быть испорчен, если оставить его на длительное время, а затем использовать и перезарядить. Коврик значительно предотвращает это расслоение, устраняя необходимость периодически встряхивать аккумуляторы, кипятить их или проводить через них выравнивающий заряд для перемешивания электролита. Расслоение также приводит к тому, что верхние слои аккумулятора становятся почти полностью водными, которые могут замерзнуть в холодную погоду; AGM значительно менее подвержены повреждениям из-за использования при низких температурах.
В то время как элементы AGM не допускают попадания воды (обычно невозможно добавить воду, не просверлив отверстие в батарее), процесс их рекомбинации принципиально ограничен обычными химическими процессами. Водородный газ будет даже диффундировать прямо через сам пластиковый корпус. Некоторые обнаружили, что добавлять воду в батарею AGM выгодно, но это нужно делать медленно, чтобы вода могла смешаться по всей батарее посредством диффузии. Когда свинцово-кислотная батарея теряет воду, концентрация кислоты в ней увеличивается, что значительно увеличивает скорость коррозии пластин. Элементы AGM уже имеют высокое содержание кислоты в попытке снизить скорость потери воды и увеличить напряжение в режиме ожидания, и это приводит к более короткому сроку службы по сравнению с затопленной свинцово-сурьмяной батареей. Если напряжение разомкнутой цепи элементов AGM значительно выше 2,093 вольта или 12,56 В для 12-вольтовой батареи, то она имеет более высокое содержание кислоты, чем затопленная ячейка; хотя это нормально для батареи AGM, это нежелательно для длительного срока службы.
Элементы AGM, которые намеренно или случайно перезаряжены, покажут более высокое напряжение холостого хода в соответствии с потерей воды (и повышенной концентрацией кислоты). Один ампер-час перезаряда приведет к электролизу 0,335 грамма воды на элемент; часть этого освобожденного водорода и кислорода воссоединится, но не все.
В 1970-х годах исследователи разработали герметичную версию или гелевую батарею , в которой в электролит добавлено гелеобразующее вещество на основе силикагеля ( свинцово-кислотные батареи на основе силикагеля , использовавшиеся в портативных радиоприемниках с начала 1930-х годов, не были полностью герметичными). Это преобразует ранее жидкую внутреннюю часть ячеек в полутвердую пасту, обеспечивая многие из тех же преимуществ AGM. Такие конструкции еще менее подвержены испарению и часто используются в ситуациях, когда периодическое обслуживание невозможно или невозможно. Гелевые ячейки также имеют более низкие температуры замерзания и более высокие температуры кипения, чем жидкие электролиты, используемые в обычных влажных ячейках и AGM, что делает их пригодными для использования в экстремальных условиях.
Единственным недостатком гелевой конструкции является то, что гель препятствует быстрому движению ионов в электролите, что снижает подвижность носителей и, следовательно, способность выдерживать импульсный ток. По этой причине гелевые элементы чаще всего встречаются в приложениях для хранения энергии, таких как автономные системы.
Оба типа конструкций — гелевые и AGM — герметичны, не требуют полива, могут использоваться в любой ориентации и имеют клапан для сброса газа. По этой причине обе конструкции можно назвать необслуживаемыми, герметичными и VRLA. Однако довольно часто можно встретить ресурсы, в которых говорится, что эти термины относятся к той или иной из этих конструкций, в частности.
В свинцово-кислотной батарее с клапанным регулированием (VRLA) водород и кислород, вырабатываемые в ячейках, в значительной степени рекомбинируют в воду. Утечка минимальна, хотя некоторое количество электролита все же утекает, если рекомбинация не успевает за выделением газа. Поскольку батареи VRLA не требуют (и делают невозможной) регулярную проверку уровня электролита, их называют батареями, не требующими обслуживания . Однако это несколько неправильное название: ячейки VRLA требуют обслуживания. По мере потери электролита ячейки VRLA высыхают и теряют емкость. Это можно обнаружить, регулярно проводя измерения внутреннего сопротивления , проводимости или импеданса . Регулярное тестирование показывает, требуются ли более сложные испытания и обслуживание. Недавно были разработаны процедуры обслуживания, позволяющие проводить регидратацию, часто восстанавливая значительные объемы потерянной емкости.
Типы VRLA стали популярными на мотоциклах около 1983 года, [23] потому что кислотный электролит впитывается в сепаратор, поэтому он не может пролиться. [24] Сепаратор также помогает им лучше выдерживать вибрацию. Они также популярны в стационарных приложениях, таких как телекоммуникационные сайты, из-за их небольшой площади и гибкости установки. [25]
Большая часть свинцово-кислотных аккумуляторов в мире — это автомобильные пусковые, осветительные и зажигательные батареи (SLI), в 1999 году их было поставлено около 320 миллионов единиц. [8] В 1992 году для производства аккумуляторов было использовано около 3 миллионов тонн свинца.
Резервные (стационарные) батареи с жидкими элементами, предназначенные для глубокого разряда, обычно используются в крупных резервных источниках питания для телефонных и компьютерных центров, сетевых накопителей энергии и автономных бытовых электросистем. [26] Свинцово-кислотные батареи используются в аварийном освещении и для питания дренажных насосов в случае отключения электроэнергии .
Тяговые (пропульсивные) батареи используются в гольф-карах и других электромобилях . Большие свинцово-кислотные батареи также используются для питания электродвигателей дизель - электрических (обычных) подводных лодок при погружении, а также используются в качестве аварийного источника питания на атомных подводных лодках . Свинцово-кислотные батареи с клапанным регулированием не могут пролить свой электролит. Они используются в резервных источниках питания для сигнализации и небольших компьютерных систем (особенно в источниках бесперебойного питания ), а также для электроскутеров , электрических инвалидных колясок , электрифицированных велосипедов , морских приложений, аккумуляторных электромобилей или микрогибридных транспортных средств и мотоциклов. Во многих электрических погрузчиках используются свинцово-кислотные батареи, где вес используется как часть противовеса. Свинцово-кислотные батареи использовались для подачи напряжения накала (нагревателя), при этом 2 В были распространены в ранних радиоприемниках с вакуумными лампами (клапанами).
Портативные батареи для шахтерских фонарей обычно имеют два или три элемента. [27]
Свинцово-кислотные аккумуляторы, предназначенные для запуска автомобильных двигателей, не предназначены для глубокого разряда. Они имеют большое количество тонких пластин, рассчитанных на максимальную площадь поверхности, а значит, и максимальный выходной ток, который может быть легко поврежден глубоким разрядом. Повторные глубокие разряды приведут к потере емкости и, в конечном итоге, к преждевременному выходу из строя, поскольку электроды разрушаются из-за механических напряжений , возникающих при циклировании.
Стартовые батареи, находящиеся в режиме непрерывной подзарядки, будут подвергаться коррозии электродов, что также приведет к преждевременному выходу из строя. [ необходима ссылка ] Поэтому стартерные батареи следует держать в разомкнутом состоянии, но регулярно заряжать (не реже одного раза в две недели) для предотвращения сульфатации.
Стартовые батареи легче батарей глубокого цикла того же размера, потому что более тонкие и легкие пластины ячеек не доходят до самого дна корпуса батареи. Это позволяет рыхлому, дезинтегрированному материалу падать с пластин и собираться на дне ячейки, продлевая срок службы батареи. Если этот рыхлый мусор поднимется достаточно высоко, он может коснуться дна пластин и вызвать отказ ячейки, что приведет к потере напряжения и емкости батареи.
Специально разработанные элементы глубокого цикла гораздо менее подвержены деградации из-за циклирования и требуются для приложений, где батареи регулярно разряжаются, таких как фотоэлектрические системы, электромобили ( вилочные погрузчики , гольф-кары , электромобили и другие) и источники бесперебойного питания . Эти батареи имеют более толстые пластины, которые не могут выдавать такой же пиковый ток , но могут выдерживать частую разрядку. [28]
Некоторые батареи разработаны как компромисс между стартерными (высокоточными) и глубокоцикловыми. Они способны разряжаться в большей степени, чем автомобильные батареи, но в меньшей степени, чем батареи глубокоцикловые. Их можно называть морскими , автодомовыми или батареями для отдыха .
Емкость свинцово-кислотной батареи не является фиксированной величиной, а меняется в зависимости от того, как быстро она разряжается. Эмпирическая связь между скоростью разряда и емкостью известна как закон Пейкерта .
Когда аккумулятор заряжается или разряжается, первоначально затрагиваются только реагирующие химикаты, которые находятся на границе раздела между электродами и электролитом. Со временем заряд, хранящийся в химикатах на границе раздела, часто называемый интерфейсным зарядом или поверхностным зарядом , распространяется путем диффузии этих химикатов по всему объему активного материала.
Рассмотрим полностью разряженную батарею (например, когда оставляют фары автомобиля включенными на ночь, ток потребления около 6 ампер). Если затем ее быстро зарядить всего на несколько минут, пластины батареи зарядятся только вблизи интерфейса между пластинами и электролитом. В этом случае напряжение батареи может повыситься до значения, близкого к напряжению зарядного устройства; это приводит к значительному снижению тока зарядки. Через несколько часов этот заряд интерфейса распространится на объем электрода и электролита; это приводит к настолько низкому заряду интерфейса, что его может быть недостаточно для запуска автомобиля. [29] Пока напряжение зарядки остается ниже напряжения газообразования (около 14,4 вольт в обычной свинцово-кислотной батарее), повреждение батареи маловероятно, и со временем батарея должна вернуться в номинально заряженное состояние.
Свинцово-кислотные аккумуляторы теряют способность принимать заряд при слишком длительной разрядке из-за сульфатации , кристаллизации сульфата свинца . [30] Они вырабатывают электричество посредством двойной сульфатной химической реакции. Свинец и диоксид свинца, активные материалы на пластинах аккумулятора, реагируют с серной кислотой в электролите, образуя сульфат свинца . Сульфат свинца сначала образуется в мелкодисперсном аморфном состоянии и легко превращается в свинец, диоксид свинца и серную кислоту, когда аккумулятор заряжается. Поскольку аккумуляторы циклически проходят через многочисленные разряды и заряды, часть сульфата свинца не рекомбинирует в электролит и медленно превращается в стабильную кристаллическую форму, которая больше не растворяется при перезарядке. Таким образом, не весь свинец возвращается на пластины аккумулятора, и количество пригодного к использованию активного материала, необходимого для выработки электроэнергии, со временем уменьшается.
Сульфатация происходит в свинцово-кислотных аккумуляторах, когда они подвергаются недостаточной зарядке во время нормальной эксплуатации, это также происходит, когда свинцово-кислотные аккумуляторы остаются неиспользованными с неполной зарядкой в течение длительного времени. [31] Это затрудняет перезарядку; сульфатные отложения в конечном итоге расширяются, растрескивая пластины и разрушая аккумулятор. В конечном итоге большая часть площади пластин аккумулятора не может поставлять ток, что значительно снижает емкость аккумулятора. Кроме того, сульфатная часть (сульфата свинца) не возвращается в электролит в виде серной кислоты. Считается, что крупные кристаллы физически блокируют попадание электролита в поры пластин. Белый налет на пластинах может быть виден в аккумуляторах с прозрачными корпусами или после разборки аккумулятора. Сульфатированные аккумуляторы демонстрируют высокое внутреннее сопротивление и могут выдавать лишь малую часть нормального тока разряда. Сульфатация также влияет на цикл зарядки, что приводит к более длительному времени зарядки, менее эффективной и неполной зарядке и более высоким температурам аккумулятора.
SLI-аккумуляторы (стартовые, осветительные, для зажигания; например, автомобильные) больше всего подвержены износу, поскольку транспортные средства обычно простаивают относительно долгое время. Аккумуляторы глубокого цикла и тяговые аккумуляторы подвергаются регулярной контролируемой перезарядке, в конечном итоге выходя из строя из-за коррозии положительных пластинчатых решеток, а не сульфатации.
Сульфатацию можно избежать, если полностью зарядить аккумулятор сразу после цикла разрядки. [32] Неизвестно, как независимо проверены способы обратить сульфатацию вспять. [8] [33] Существуют коммерческие продукты, заявляющие о достижении десульфатации с помощью различных методов, таких как импульсная зарядка, но нет рецензируемых публикаций, подтверждающих их заявления. Предотвращение сульфатации остается лучшим способом действия — периодическая полная зарядка свинцово-кислотных аккумуляторов.
Типичная свинцово-кислотная батарея содержит смесь с различными концентрациями воды и кислоты. Серная кислота имеет более высокую плотность, чем вода, что заставляет кислоту, образующуюся на пластинах во время зарядки, течь вниз и собираться на дне батареи. В конечном итоге смесь снова достигнет однородного состава путем диффузии , но это очень медленный процесс. Повторные циклы частичной зарядки и разрядки увеличат расслоение электролита, снижая емкость и производительность батареи, поскольку отсутствие кислоты наверху ограничивает активацию пластин. Расслоение также способствует коррозии на верхней половине пластин и сульфатации на дне. [34]
Периодическая перезарядка создает газообразные продукты реакции на пластине, вызывая конвекционные потоки, которые перемешивают электролит и устраняют расслоение. Механическое перемешивание электролита имело бы тот же эффект. Аккумуляторы в движущихся транспортных средствах также подвержены плесканию и разбрызгиванию в ячейках, когда транспортное средство ускоряется, тормозит и поворачивает.
Чрезмерная зарядка вызывает электролиз , выделяя водород и кислород. Этот процесс известен как газирование . Влажные элементы имеют открытые вентиляционные отверстия для выпуска любого произведенного газа, а батареи VRLA полагаются на клапаны, установленные на каждой ячейке. Для залитых элементов доступны каталитические колпачки для рекомбинации водорода и кислорода. Элемент VRLA обычно рекомбинирует любой водород и кислород, произведенные внутри элемента, но неисправность или перегрев могут привести к накоплению газа. Если это происходит (например, при перезарядке), то клапан выпускает газ и нормализует давление, производя характерный кислотный запах. Однако клапаны могут выйти из строя, например, если скапливается грязь и мусор, что позволяет давлению нарастать.
Накопленные водород и кислород иногда воспламеняются во внутреннем взрыве . Сила взрыва может привести к разрыву корпуса батареи или отрыву ее верхней части, разбрызгивая кислоту и осколки корпуса. Взрыв в одной ячейке может воспламенить любую горючую газовую смесь в остальных ячейках. Аналогично, в плохо проветриваемом помещении подключение или отключение замкнутой цепи (например, нагрузки или зарядного устройства) к клеммам батареи также может вызвать искры и взрыв, если из ячеек вышел какой-либо газ.
Короткое замыкание может произойти и в отдельных ячейках батареи , что может привести к взрыву.
Ячейки аккумуляторов VRLA обычно разбухают при повышении внутреннего давления, тем самым предупреждая пользователей и механиков. Деформация варьируется от ячейки к ячейке и наиболее выражена на концах, где стенки не поддерживаются другими ячейками. Такие аккумуляторы с избыточным давлением следует тщательно изолировать и утилизировать. Персонал, работающий вблизи аккумуляторов, подверженных риску взрыва, должен защищать глаза и открытые участки кожи от ожогов, вызванных распылением кислоты и огнем, надев защитную маску , комбинезон и перчатки. Использование защитных очков вместо защитной маски ставит под угрозу безопасность, оставляя лицо открытым для возможного попадания летящей кислоты, осколков корпуса или аккумулятора, а также тепла от потенциального взрыва.
Согласно отчету 2003 года под названием «Getting the Lead Out» («Извлечение свинца»), подготовленному Министерством охраны окружающей среды и Экологическим центром Энн-Арбор, штат Мичиган, аккумуляторы транспортных средств на дорогах содержали приблизительно 2 600 000 метрических тонн (2 600 000 длинных тонн; 2 900 000 коротких тонн) свинца. Некоторые соединения свинца чрезвычайно токсичны. Длительное воздействие даже небольших количеств этих соединений может вызвать повреждение мозга и почек, нарушение слуха и проблемы с обучением у детей. [35] Автомобильная промышленность использует более 1 000 000 метрических тонн (980 000 длинных тонн; 1 100 000 коротких тонн) свинца каждый год, причем 90% из них идет на обычные свинцово-кислотные аккумуляторы транспортных средств. Хотя переработка свинца является хорошо налаженной отраслью, более 40 000 метрических тонн (39 000 длинных тонн; 44 000 коротких тонн) ежегодно оказывается на свалках. Согласно федеральному реестру токсичных выбросов, еще 70 000 метрических тонн (69 000 длинных тонн; 77 000 коротких тонн) выбрасываются в процессе добычи и производства свинца. [36]
Предпринимаются попытки разработать альтернативы (особенно для использования в автомобилях) из-за опасений относительно экологических последствий неправильной утилизации и операций по плавке свинца , среди прочих причин. Альтернативы вряд ли вытеснят их для таких применений, как запуск двигателя или резервные системы питания, поскольку батареи, хотя и тяжелые, недороги по первоначальной стоимости.
По данным Battery Council, отраслевой группы, переработка свинцово-кислотных аккумуляторов является одной из самых успешных программ переработки в мире. В Соединенных Штатах 99% всего свинца из аккумуляторов было переработано в период с 2014 по 2018 год. [37] [ сомнительно – обсудить ] [ необходим лучший источник ] Однако документы Управления по охране окружающей среды США с 1982 года указывают на показатели, варьирующиеся от 60% до 95%. [38] [39]
Свинец очень токсичен для человека, и его переработка может привести к загрязнению и заражению людей, что приводит к многочисленным и длительным проблемам со здоровьем. [40] [41] Один из рейтингов определяет переработку свинцово-кислотных аккумуляторов как самый смертоносный промышленный процесс в мире с точки зрения потерянных лет жизни с поправкой на инвалидность — в результате чего по оценкам теряется от 2 000 000 до 4 800 000 лет индивидуальной человеческой жизни во всем мире. [42]
Места переработки свинцово-кислотных аккумуляторов сами по себе стали источником загрязнения свинцом, и к 1992 году Агентство по охране окружающей среды выбрало 29 таких мест для очистки в рамках программы «Суперфонд» , 22 из которых были включены в Национальный список приоритетов. [39]
Эффективная система контроля загрязнения необходима для предотвращения выбросов свинца. Постоянное совершенствование заводов по переработке аккумуляторов и конструкций печей необходимо для того, чтобы соответствовать стандартам выбросов для плавильных заводов по выплавке свинца.
Химические добавки использовались с тех пор, как свинцово-кислотные батареи стали коммерческим товаром, чтобы уменьшить накопление сульфата свинца на пластинах и улучшить состояние батареи при добавлении в электролит вентилируемой свинцово-кислотной батареи. Такие методы лечения редко бывают эффективными, если вообще бывают. [43]
Два соединения, используемые для таких целей, это соли Эпсома и ЭДТА . Соли Эпсома снижают внутреннее сопротивление в слабой или поврежденной батарее и могут немного продлить срок службы. ЭДТА можно использовать для растворения сульфатных отложений на сильно разряженных пластинах. Однако растворенный материал затем больше не может участвовать в нормальном цикле заряда-разряда, поэтому батарея, временно восстановленная с помощью ЭДТА, будет иметь сокращенный срок службы. Остаточная ЭДТА в свинцово-кислотном элементе образует органические кислоты, которые ускоряют коррозию свинцовых пластин и внутренних разъемов.
Активные материалы изменяют физическую форму во время заряда/разряда, что приводит к росту и деформации электродов, а также к их выпадению в электролит. После того, как активный материал выпал из пластин, его нельзя восстановить на место с помощью какой-либо химической обработки. Аналогично, внутренние физические проблемы, такие как треснувшие пластины, корродированные разъемы или поврежденные сепараторы, нельзя восстановить химическим путем.
Коррозия внешних металлических частей свинцово-кислотного аккумулятора возникает в результате химической реакции клемм, штекеров и разъемов аккумулятора.
Коррозия на положительной клемме вызвана электролизом из-за несоответствия металлических сплавов, используемых при изготовлении клеммы батареи и кабельного разъема. Белая коррозия обычно представляет собой кристаллы сульфата свинца или цинка . Алюминиевые разъемы корродируют до сульфата алюминия . Медные разъемы производят синие и белые кристаллы коррозии. Коррозию клемм батареи можно уменьшить, покрыв клеммы вазелином или коммерчески доступным продуктом, предназначенным для этой цели. [44]
Если аккумулятор переполнен водой и электролитом, то тепловое расширение может вытеснить часть жидкости из вентиляционных отверстий аккумулятора на верхнюю часть аккумулятора. Этот раствор может затем вступить в реакцию со свинцом и другими металлами в разъеме аккумулятора и вызвать коррозию.
Электролит может просачиваться через пластиково-свинцовое уплотнение в месте, где клеммы аккумулятора проникают в пластиковый корпус.
Кислотные пары, которые испаряются через вентиляционные крышки, часто возникают из-за перезарядки, а недостаточная вентиляция аккумуляторного отсека может привести к накоплению паров серной кислоты и их реакции с открытыми металлами.
Эти данные свидетельствуют о том, что некоторые тонкие нейроповеденческие эффекты у детей могут возникать при очень низких уровнях PbB. (PbB означает уровень свинца в крови)
