Равновесие пар-жидкость

Концентрация пара в контакте с его жидкостью

В термодинамике и химической инженерии равновесие пар-жидкость ( РЖП ) описывает распределение химических веществ между паровой фазой и жидкой фазой .

Концентрация пара в контакте с его жидкостью, особенно при равновесии , часто выражается через давление пара , которое будет парциальным давлением (частью общего давления газа), если какой-либо другой газ(ы) присутствует с паром. Равновесное давление пара жидкости в общем случае сильно зависит от температуры . При равновесии пар-жидкость жидкость с отдельными компонентами в определенных концентрациях будет иметь равновесный пар, в котором концентрации или парциальные давления компонентов пара имеют определенные значения в зависимости от всех концентраций компонентов жидкости и температуры. Обратное также верно: если пар с компонентами в определенных концентрациях или парциальных давлениях находится в равновесии пар-жидкость со своей жидкостью, то концентрации компонентов в жидкости будут определяться в зависимости от концентраций паров и температуры. Равновесная концентрация каждого компонента в жидкой фазе часто отличается от его концентрации (или давления пара) в паровой фазе, но между ними существует связь. Данные о концентрации VLE можно определить экспериментально или приблизительно с помощью таких теорий, как закон Рауля , закон Дальтона и закон Генри .

Такая информация о равновесии пар-жидкость полезна при проектировании колонн для дистилляции , особенно фракционной дистилляции , которая является особой специальностью инженеров-химиков. ^{[1] [2] [3]} Дистилляция — это процесс, используемый для разделения или частичного разделения компонентов в смеси путем кипения (испарения) с последующей конденсацией . Дистилляция использует преимущества разницы в концентрациях компонентов в жидкой и паровой фазах.

В смесях, содержащих два или более компонентов, концентрации каждого компонента часто выражаются в виде мольных долей . Мольная доля данного компонента смеси в определенной фазе (паровой или жидкой) — это число молей этого компонента в этой фазе, деленное на общее число молей всех компонентов в этой фазе.

Бинарные смеси — это смеси, состоящие из двух компонентов. Трехкомпонентные смеси называются тройными смесями. Могут быть данные VLE для смесей с еще большим количеством компонентов, но такие данные часто трудно отобразить графически. Данные VLE являются функцией общего давления, например, 1  атм или давления, при котором проводится процесс.

Когда достигается температура, при которой сумма равновесных давлений паров жидких компонентов становится равной общему давлению системы (в противном случае оно меньше), то пузырьки пара, образующиеся из жидкости, начинают вытеснять газ, который поддерживал общее давление, и говорят, что смесь закипает. Эта температура называется точкой кипения жидкой смеси при данном давлении. (Предполагается, что общее давление поддерживается постоянным за счет регулирования общего объема системы для учета удельных изменений объема, которые сопровождают кипение.) Точка кипения при общем давлении 1 атм называется нормальной точкой кипения жидкой смеси.

Термодинамическое описание равновесия пар–жидкость

Область термодинамики описывает, когда возможно равновесие пара и жидкости, и его свойства. Большая часть анализа зависит от того, состоят ли пар и жидкость из одного компонента или они являются смесями.

Чистые (однокомпонентные) системы

Если жидкость и пар чистые, то есть состоят только из одного молекулярного компонента и не содержат примесей, то состояние равновесия между двумя фазами описывается следующими уравнениями:

${\displaystyle P^{\text{liq}}=P^{\text{vap}}\,}$;

${\displaystyle T^{\text{liq}}=T^{\text{vap}}}$; и

${\displaystyle {\tilde {G}}^{\text{liq}}={\tilde {G}}^{\text{vap}}}$

где и — давления внутри жидкости и пара, и — температуры внутри жидкости и пара, а и — молярные свободные энергии Гиббса (единицы энергии на количество вещества ) внутри жидкости и пара соответственно. ^{[4] : 215} Другими словами, температура, давление и молярная свободная энергия Гиббса одинаковы для двух фаз, когда они находятся в равновесии. ${\displaystyle P^{\text{liq}}}$ ${\displaystyle P^{\text{vap}}}$ ${\displaystyle T^{\text{liq}}}$ ${\displaystyle T^{\text{vap}}}$ ${\displaystyle {\tilde {G}}^{\text{liq}}}$ ${\displaystyle {\tilde {G}}^{\text{vap}}}$

Эквивалентный, более распространенный способ выражения состояния равновесия пар-жидкость в чистой системе — использование концепции летучести . Согласно этой точке зрения, равновесие описывается следующим уравнением:

${\displaystyle f^{\text{liq}}(T_{s},P_{s})=f^{\text{vap}}(T_{s},P_{s})}$

где и - летучести жидкости и пара соответственно при температуре системы T _s и давлении P _s . ^{[4] : 216, 218} Часто бывает удобно использовать величину , безразмерный коэффициент летучести , который для идеального газа равен 1 . ${\displaystyle f^{\text{liq}}(T_{s},P_{s})}$ ${\displaystyle f^{\text{vap}}(T_{s},P_{s})}$ ${\textstyle \phi =f/P}$

Многокомпонентные системы

В многокомпонентной системе, где пар и жидкость состоят из более чем одного типа соединений, описание состояния равновесия более сложно. Для всех компонентов i в системе состояние равновесия между двумя фазами описывается следующими уравнениями:

${\displaystyle P^{\text{liq}}=P^{\text{vap}}}$;

${\displaystyle T^{\text{liq}}=T^{\text{vap}}}$; и

${\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{\text{liq}}={\bar {G}}_{i}^{\text{vap}}}$

где P и T — температура и давление для каждой фазы, а и — парциальная молярная свободная энергия Гиббса, также называемая химическим потенциалом (единицы энергии на количество вещества ) в жидкости и паре соответственно для каждой фазы. Парциальная молярная свободная энергия Гиббса определяется как: ${\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{\text{liq}}}$ ${\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{\text{vap}}}$

${\displaystyle {\bar {G}}_{i}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}}$

где G — ( экстенсивная ) свободная энергия Гиббса, а n _i — количество вещества компонента  i .

Диаграммы температуры кипения

Данные VLE бинарной смеси при определенном общем давлении, например 1 атм, показывающие молярную долю концентрации пара и жидкости при кипении при различных температурах, можно представить в виде двумерного графика, называемого диаграммой точек кипения . Мольная доля компонента 1 в смеси может быть представлена ​​символом x ₁ . Мольная доля компонента 2, представленная x ₂ , связана с x ₁ в бинарной смеси следующим образом:

х ₁ + х ₂ = 1

В многокомпонентных смесях вообще с n компонентами это становится:

х ₁ + х ₂ + ⋯ + х _n = 1

Диаграмма температуры кипения

Предшествующие уравнения равновесия обычно применяются для каждой фазы (жидкости или пара) по отдельности, но результат можно изобразить на одной диаграмме. На бинарной диаграмме температуры кипения температура ( T  ) (или иногда давление) отображается в зависимости от x ₁ . При любой заданной температуре (или давлении), где присутствуют обе фазы, пар с определенной молярной долей находится в равновесии с жидкостью с определенной молярной долей. Две молярные доли часто различаются. Эти молярные доли пара и жидкости представлены двумя точками на одной и той же горизонтальной линии изотермы (постоянная T  ). Когда наносится на график весь диапазон температур в зависимости от молярных долей пара и жидкости, получаются две (обычно изогнутые) линии. Нижняя, представляющая молярную долю кипящей жидкости при различных температурах, называется кривой точки пузырька . Верхняя, представляющая молярную долю пара при различных температурах, называется кривой точки росы . ^[1]

Эти две кривые обязательно пересекаются там, где смесь становится чисто однокомпонентной, а именно, где x ₁ = 0 (и x ₂ = 1 , чистый компонент 2) или x ₁ = 1 (и x ₂ = 0 , чистый компонент 1). Температуры в этих двух точках соответствуют точкам кипения каждого из двух чистых компонентов.

Для некоторых пар веществ две кривые также совпадают в некоторой точке строго между x ₁ = 0 и x ₁ = 1. Когда они встречаются, они встречаются по касательной; температура точки росы всегда лежит выше температуры кипения для данного состава, когда они не равны. Точка встречи называется азеотропом для этой конкретной пары веществ. Она характеризуется температурой азеотропа и азеотропным составом, часто выражаемым в виде мольной доли. Могут быть азеотропы с максимальной температурой кипения , где температура азеотропа максимальна на кривых кипения, или азеотропы с минимальной температурой кипения , где температура азеотропа максимальна на кривых кипения.

Если кто-то хочет представить данные VLE для трехкомпонентной смеси в виде «диаграммы» температуры кипения, можно использовать трехмерный график . Два измерения будут использоваться для представления мольных долей состава, а третье измерение будет температурой. Используя два измерения, состав можно представить в виде равностороннего треугольника, в котором каждый угол представляет один из чистых компонентов. Края треугольника представляют смесь двух компонентов на каждом конце края. Любая точка внутри треугольника представляет состав смеси всех трех компонентов. Мольная доля каждого компонента будет соответствовать тому, где точка лежит вдоль линии, начинающейся в углу этого компонента и перпендикулярной противоположному краю. Данные о точке пузырька и точке росы станут криволинейными поверхностями внутри треугольной призмы, которые соединяют три точки кипения на вертикальных температурных «осях». Каждая грань этой треугольной призмы будет представлять двумерную диаграмму точек кипения для соответствующей бинарной смеси. Из-за их трехмерной сложности такие диаграммы точек кипения встречаются редко. В качестве альтернативы трехмерные кривые поверхности могут быть представлены на двумерном графике с помощью кривых изотермических линий с градуированными интервалами, подобно линиям изовысот на карте. На таком двумерном графике необходимы два набора таких изотермических линий: один набор для поверхности точки пузырька и другой набор для поверхности точки росы.

Кзначения и относительные значения волатильности

Диаграмма значений K (с наилучшей кривой UNIQUAC ), смесь хлороформа и метанола

Тенденция данного химического вида распределяться преимущественно между жидкой и паровой фазами — это константа закона Генри . Могут быть данные VLE для смесей из четырех или более компонентов, но такую ​​диаграмму точек кипения трудно показать ни в табличной, ни в графической форме. Для таких многокомпонентных смесей, а также бинарных смесей данные о равновесии пар–жидкость представлены в терминах значений K ( коэффициенты распределения пар–жидкость ) ^{[1] [2],} определяемых как

${\displaystyle K_{i}={\frac {y_{i}}{x_{i}}}}$

где y _i и x _i — мольные доли компонента  i в фазах y и x соответственно.

Для закона Рауля

${\displaystyle K_{i}={\frac {P_{i}^{\star }}{P}}}$

Для модифицированного закона Рауля

${\displaystyle K_{i}={\frac {\gamma _{i}P_{i}^{\star }}{P}}}$

где — коэффициент активности , P _i — парциальное давление , P — давление . ${\displaystyle \gamma _{i}}$

Значения отношения K _i соотносятся эмпирически или теоретически с точки зрения температуры, давления и фазового состава в форме уравнений, таблиц или графиков, таких как диаграммы ДеПристера. ^[5]

Значения K для систем легких углеводородов в диапазоне низких температур

Значения K для систем легких углеводородов в диапазоне высоких температур

Для бинарных смесей отношение значений K для двух компонентов называется относительной летучестью и обозначается α.

${\displaystyle \alpha ={\frac {K_{i}}{K_{j}}}={\frac {(y_{i}/x_{i})}{(y_{j}/x_{j})}}}$

что является мерой относительной легкости или трудности разделения двух компонентов. Крупномасштабная промышленная перегонка редко осуществляется, если относительная летучесть меньше 1,05, при этом летучий компонент — i , а менее летучий компонент — j . ^[2]

Значения К широко используются при проектировании ректификационных колонн непрерывного действия для перегонки многокомпонентных смесей.

Диаграммы равновесия пар-жидкость

Диаграмма равновесия пар-жидкость

Для каждого компонента в бинарной смеси можно построить диаграмму равновесия пар-жидкость. Такая диаграмма будет отображать молярную долю жидкости на горизонтальной оси и молярную долю пара на вертикальной оси. В таких диаграммах VLE молярные доли жидкости для компонентов 1 и 2 могут быть представлены как x ₁ и x ₂ соответственно, а молярные доли пара соответствующих компонентов обычно представляются как y ₁ и y ₂ . ^[2] Аналогично для бинарных смесей в этих диаграммах VLE: $${\displaystyle {\begin{aligned}x_{1}+x_{2}&=1\\y_{1}+y_{2}&=1\end{aligned}}}$$

Такие диаграммы VLE представляют собой квадраты с диагональной линией, идущей из угла ( x ₁ = 0, y ₁ = 0 ) в угол ( x ₁ = 1, y ₁ = 1 ) для справки.

Эти типы диаграмм VLE используются в методе МакКейба–Тиля для определения количества равновесных стадий (или теоретических тарелок ), необходимых для перегонки бинарной смеси исходного сырья заданного состава в одну фракцию дистиллята и одну фракцию кубового остатка. Также можно вносить поправки, чтобы учесть неполную эффективность каждой тарелки в ректификационной колонне по сравнению с теоретической тарелкой.

закон Рауля

При кипении и более высоких температурах сумма парциальных давлений отдельных компонентов становится равной общему давлению, которое можно обозначить как P _tot .

При таких условиях закон Дальтона будет действовать следующим образом: $${\displaystyle P_{\text{tot}}=P_{1}+P_{2}+\cdots }$$

Тогда для каждого компонента в паровой фазе: $${\displaystyle y_{1}={\frac {P_{1}}{P_{\text{tot}}}},\quad y_{2}={\frac {P_{2}}{P_{\text{tot}}}},\quad \cdots }$$

где P ₁ = парциальное давление компонента 1, P ₂ = парциальное давление компонента 2 и т.д.

Закон Рауля приблизительно справедлив для смесей компонентов, между которыми существует очень мало взаимодействия, кроме эффекта разбавления другими компонентами. Примерами таких смесей являются смеси алканов , которые являются неполярными , относительно инертными соединениями во многих отношениях, поэтому между молекулами существует небольшое притяжение или отталкивание. Закон Рауля гласит, что для компонентов 1, 2 и т. д. в смеси:

$${\displaystyle P_{1}=x_{1}P_{1}^{\circ },\quad P_{2}=x_{2}P_{2}^{\circ },\quad \cdots }$$

где P ₁ ° , P ₂ ° и т. д. — давления паров компонентов 1, 2 и т. д., когда они чистые, а x ₁ , x ₂ и т. д. — мольные доли соответствующего компонента в жидкости.

Вспомним из первого раздела, что давление пара жидкостей очень зависит от температуры. Таким образом, давление чистого пара P ° для каждого компонента является функцией температуры ( T ): Например, обычно для чистого жидкого компонента соотношение Клаузиуса–Клапейрона может быть использовано для аппроксимации того, как давление пара изменяется в зависимости от температуры. Это делает каждое из парциальных давлений зависимым от температуры также независимо от того, применяется ли закон Рауля или нет. Когда закон Рауля действителен, эти выражения становятся: $${\displaystyle P_{1}T=x_{1}P_{1}^{\circ }T,\quad P_{2}T=x_{2}P_{2}^{\circ }T,\quad \cdots }$$

При температурах кипения, если применим закон Рауля, общее давление становится: $${\displaystyle P_{\text{tot}}=x_{1}P_{1}^{\circ }T+x_{2}P_{2}^{\circ }T+\cdots }$$

При заданном P _{tot ,} таком как 1 атм, и заданном составе жидкости, T можно решить для получения точки кипения или точки пузырька жидкой смеси, хотя решение для T может не быть математически аналитическим (т. е. может потребовать численного решения или приближения). Для бинарной смеси при заданном P _tot точка пузырька  T может стать функцией x ₁ (или x ₂ ), и эта функция может быть отображена на двумерном графике, например, на диаграмме точек кипения бинарной смеси.

При температурах кипения, если применим закон Рауля, ряд предыдущих уравнений в этом разделе можно объединить, чтобы получить следующие выражения для мольных долей пара как функции мольных долей жидкости и температуры: $${\displaystyle y_{1}=x_{1}{\frac {P_{1}^{\circ }T}{P_{\text{tot}}}},\quad y_{2}=x_{2}{\frac {P_{2}^{\circ }T}{P_{\text{tot}}}},\quad \cdots }$$

После определения  точки кипения T как функции состава жидкости в терминах мольных долей эти значения можно вставить в приведенные выше уравнения для получения соответствующих составов пара в терминах мольных долей. Когда это будет сделано для полного диапазона мольных долей жидкости и соответствующих им температур, можно эффективно получить функцию температуры T от мольных долей состава пара. Эта функция эффективно действует как функция точки росы T от состава пара.

В случае бинарной смеси x ₂ = 1 − x ₁ и приведенные выше уравнения можно выразить как: $${\displaystyle {\begin{aligned}y_{1}&=x_{1}{\frac {P_{1}^{\circ }T}{P_{\text{tot}}}}\\y_{2}&=(1-x_{1}){\frac {P_{2}^{\circ }T}{P_{\text{tot}}}}\end{aligned}}}$$

Для многих видов смесей, особенно там, где есть взаимодействие между компонентами, выходящее за рамки простого эффекта разбавления, закон Рауля не работает хорошо для определения форм кривых на диаграммах точки кипения или VLE. Даже в таких смесях обычно все еще существуют различия в равновесных концентрациях пара и жидкости в большинстве точек, и дистилляция часто все еще полезна для разделения компонентов, по крайней мере частично. Для таких смесей эмпирические данные обычно используются для определения таких диаграмм точки кипения и VLE. Инженеры-химики провели значительный объем исследований, пытаясь разработать уравнения для корреляции и/или прогнозирования данных VLE для различных видов смесей, которые не подчиняются закону Рауля в полной мере.

Смотрите также

• Непрерывная дистилляция
• Банк данных Дортмунда (включает коллекцию данных VLE)
• Уравнение Фенске
• Мгновенное испарение
• Модель DECHEMA
• Ручной котел
• Уравнение Ван Лаара
• Модель активности Маргулеса
• Первапорация
• Переохлаждение
• Перегретый пар

Внешние ссылки

• Принципы дистилляции Минг Т. Там, Университет Ньюкасл-апон-Тайн (прокрутите вниз до раздела «Относительная летучесть»)
• Введение в дистилляцию: парожидкостное равновесие
• VLE Thermodynamics (Каф. химической инженерии, проф. Ричард Роули, Университет имени Бригама Янга)
• База данных справочных стандартов NIST 103b (Описывает обширную базу данных VLE, ​​доступную в NIST )
• Некоторые наборы данных VLE и диаграммы для смесей 30 распространенных компонентов, небольшое подмножество Дортмундского банка данных
• Где я могу получить данные о равновесии фаз пар-жидкость? Ссылка на различные источники данных о равновесии фаз
• Кандидат химических наук, член-корреспондент АН СССР. тройные и многокомпонентные системы из бинарных
• Джордж Шловски, Алан Эриксон и Томас А. Шефер, Modular Process Systems, Inc., Эксплуатация и техническое обслуживание — создание собственных данных VLE, ​​Химическая инженерия, март 1995 г., McGraw-Hill, Inc.

Ссылки

1. Kister, Henry Z. (1992). Проектирование дистилляции (1-е изд.). McGraw-hill. ISBN 978-0-07-034909-4.
2. Перри, Р. Х.; Грин, Д. У., ред. (1997). Справочник инженеров-химиков Перри (7-е изд.). McGraw-hill. ISBN 978-0-07-049841-9.
3. Seader, JD & Henley, Ernest J. (1998). Принципы процесса разделения . Нью-Йорк: Wiley. ISBN 978-0-471-58626-5.
4. Balzhiser et al. (1972), Химическая инженерная термодинамика .
5. DePriester, CL, Chem. Eng. Prog. Symposium Series , 7, 49 , страницы 1–43