Магнитное охлаждение — это технология охлаждения, основанная на магнитокалорическом эффекте . Эта технология может использоваться для достижения экстремально низких температур , а также диапазонов, используемых в обычных холодильниках . [1] [2] [3] [4]
Магнитокалорический материал нагревается при приложении магнитного поля. Нагревание происходит из-за изменений во внутреннем состоянии материала, высвобождающих тепло. Когда магнитное поле снимается, материал возвращается в исходное состояние, поглощая тепло и возвращаясь к исходной температуре. Чтобы добиться охлаждения, материалу позволяют излучать свое тепло, находясь в намагниченном горячем состоянии. При снятии магнетизма материал затем охлаждается до температуры ниже исходной.
Эффект был впервые обнаружен в 1881 году немецким физиком Эмилем Варбургом , а затем в 1917 году французским физиком П. Вайсом и швейцарским физиком А. Пиккаром . [5] Основной принцип был предложен П. Дебаем (1926) и В. Джиоком (1927). [6] Первые работающие магнитные холодильники были построены несколькими группами, начиная с 1933 года. Магнитное охлаждение было первым методом, разработанным для охлаждения ниже примерно 0,3 К (самая низкая температура, достижимая до магнитного охлаждения, путем накачки3Он испаряется).
Магнитокалорический эффект (МКЭ, от magnet и calorie ) — это магнитотермодинамическое явление , при котором изменение температуры подходящего материала вызывается воздействием на материал изменяющегося магнитного поля. Это также известно физикам низких температур как адиабатическое размагничивание . В этой части процесса охлаждения уменьшение силы внешнего приложенного магнитного поля позволяет магнитным доменам магнитокалорического материала дезориентироваться относительно магнитного поля за счет возбуждающего действия тепловой энергии ( фононов ), присутствующей в материале. Если материал изолирован так, что никакая энергия не может (повторно) мигрировать в материал в течение этого времени (т. е. адиабатический процесс), температура падает, поскольку домены поглощают тепловую энергию для выполнения своей переориентации. Рандомизация доменов происходит аналогично рандомизации при температуре Кюри ферромагнитного материала , за исключением того, что магнитные диполи преодолевают уменьшающееся внешнее магнитное поле, в то время как энергия остается постоянной, вместо того, чтобы магнитные домены разрушались из-за внутреннего ферромагнетизма по мере добавления энергии.
Одним из самых ярких примеров магнитокалорического эффекта является химический элемент гадолиний и некоторые его сплавы . Температура гадолиния повышается, когда он попадает в определенные магнитные поля. Когда он покидает магнитное поле, температура падает. Эффект значительно сильнее для сплава гадолиния Gd
5(Си)
2Ге
2) . [7] Празеодим , легированный никелем ( PrNi
5) обладает таким сильным магнитокалорическим эффектом, что он позволил ученым приблизиться к абсолютному нулю с точностью до одного милликельвина, одной тысячной градуса . [8]
Магнитокалорический эффект можно количественно оценить с помощью следующего уравнения:
где — адиабатическое изменение температуры магнитной системы вокруг температуры T, H — приложенное внешнее магнитное поле, C — теплоемкость рабочего магнита (хладагента), M — намагниченность хладагента .
Из уравнения видно, что магнитокалорический эффект можно усилить за счет:
Адиабатическое изменение температуры, можно рассматривать как связанное с изменением магнитной энтропии магнита ( ), поскольку [9]
Это означает, что абсолютное изменение энтропии магнита определяет возможную величину адиабатического изменения температуры в термодинамическом цикле изменения магнитного поля. T
Цикл выполняется как холодильный цикл , аналогичный холодильному циклу Карно , но с увеличением и уменьшением напряженности магнитного поля вместо увеличения и уменьшения давления. Его можно описать в начальной точке, когда выбранное рабочее вещество вводится в магнитное поле , т. е. увеличивается плотность магнитного потока. Рабочим веществом является хладагент, и он начинает в тепловом равновесии с охлажденной средой.
Как только хладагент и охлаждаемая среда придут в тепловое равновесие, цикл может быть возобновлен.
Основной принцип работы адиабатического размагничивающего холодильника (ADR) заключается в использовании сильного магнитного поля для управления энтропией образца материала, часто называемого «хладагентом». Магнитное поле ограничивает ориентацию магнитных диполей в хладагенте. Чем сильнее магнитное поле, тем более выровнены диполи, что соответствует более низкой энтропии и теплоемкости , поскольку материал (фактически) потерял некоторые из своих внутренних степеней свободы . Если хладагент поддерживается при постоянной температуре посредством теплового контакта с радиатором (обычно жидким гелием ), пока магнитное поле включено, хладагент должен потерять часть энергии, поскольку он уравновешен с радиатором. Когда магнитное поле впоследствии выключается, теплоемкость хладагента снова возрастает, поскольку степени свободы, связанные с ориентацией диполей, снова освобождаются, вытягивая свою долю равнораспределенной энергии из движения молекул , тем самым понижая общую температуру системы с уменьшенной энергией. Поскольку при выключении магнитного поля система становится изолированной , процесс становится адиабатическим, т. е. система больше не может обмениваться энергией с окружающей средой (радиатором), и ее температура падает ниже начального значения, значения радиатора.
Работа стандартного ADR происходит примерно следующим образом. Сначала к хладагенту прикладывается сильное магнитное поле, заставляющее его различные магнитные диполи выравниваться и переводя эти степени свободы хладагента в состояние пониженной энтропии. Затем радиатор поглощает тепло, выделяемое хладагентом из-за потери им энтропии. Затем тепловой контакт с радиатором разрывается, так что система изолируется, и магнитное поле отключается, увеличивая теплоемкость хладагента, тем самым понижая его температуру ниже температуры радиатора. На практике магнитное поле медленно уменьшается, чтобы обеспечить непрерывное охлаждение и поддерживать образец при приблизительно постоянной низкой температуре. Как только поле падает до нуля или до некоторого низкого предельного значения, определяемого свойствами хладагента, охлаждающая способность ADR исчезает, и утечки тепла приведут к нагреванию хладагента.
Магнитокалорический эффект (МКЭ) является внутренним свойством магнитного твердого тела. Этот тепловой ответ твердого тела на приложение или удаление магнитных полей максимален, когда твердое тело находится вблизи своей температуры магнитного упорядочения. Таким образом, материалы, рассматриваемые для магнитных холодильных устройств, должны быть магнитными материалами с температурой магнитного фазового перехода вблизи интересующей температурной области. [11] Для холодильников, которые могут использоваться дома, эта температура равна комнатной температуре. Изменение температуры может быть дополнительно увеличено, когда параметр порядка фазового перехода сильно изменяется в интересующем температурном диапазоне. [2]
Величины магнитной энтропии и адиабатических температурных изменений сильно зависят от процесса магнитного упорядочения. Величина обычно мала в антиферромагнетиках , ферримагнетиках и системах спинового стекла , но может быть намного больше для ферромагнетиков, которые претерпевают магнитный фазовый переход. Фазовые переходы первого рода характеризуются разрывом в изменении намагниченности с температурой, что приводит к скрытой теплоте. [11] Фазовые переходы второго рода не имеют этой скрытой теплоты, связанной с фазовым переходом. [11]
В конце 1990-х годов Печарский и Гшнайднер сообщили об изменении магнитной энтропии в Gd
5(Си)
2Ге
2), что было примерно на 50% больше, чем сообщалось для металла Gd, который имел наибольшее известное изменение магнитной энтропии в то время. [12] Этот гигантский магнитокалорический эффект (ГМКЭ) произошел при 270 К, что ниже, чем у Gd (294 К). [4] Поскольку ГМКЭ происходит ниже комнатной температуры, эти материалы не подходят для холодильников, работающих при комнатной температуре. [13] С тех пор другие сплавы также продемонстрировали гигантский магнитокалорический эффект. К ним относятся Gd
5(Си)
хГе
1− х)
4, La(Fe
хСи
1− х)
13ЧАС
хи MnFeP
1− хКак
хсплавы. [11] [13] Гадолиний и его сплавы претерпевают фазовые переходы второго рода, которые не имеют магнитного или термического гистерезиса . [14] Однако использование редкоземельных элементов делает эти материалы очень дорогими.
Ни
2Сплавы Гейслера Mn-X (X = Ga, Co, In, Al, Sb) также являются перспективными кандидатами для применения в магнитном охлаждении, поскольку они имеют температуру Кюри, близкую к комнатной температуре, и, в зависимости от состава, могут иметь мартенситные фазовые превращения, близкие к комнатной температуре. [3] Эти материалы демонстрируют эффект магнитной памяти формы и также могут использоваться в качестве приводов, устройств сбора энергии и датчиков. [15] Когда температура мартенситного превращения и температура Кюри одинаковы (в зависимости от состава), величина изменения магнитной энтропии является наибольшей. [2] В феврале 2014 года GE объявила о разработке функционального магнитного холодильника на основе Ni-Mn. [16] [17]
Развитие этой технологии очень зависит от материала и, скорее всего, не заменит парокомпрессионное охлаждение без значительно улучшенных материалов, которые являются дешевыми, распространенными и демонстрируют гораздо большие магнитокалорические эффекты в большем диапазоне температур. Такие материалы должны показывать значительные изменения температуры под полем в два тесла или меньше, так что постоянные магниты могут быть использованы для создания магнитного поля. [18] [19]
Первоначально предложенный хладагент представлял собой парамагнитную соль , например, нитрат церия -магния . Активными магнитными диполями в этом случае являются диполи электронных оболочек парамагнитных атомов.
В парамагнитном солевом АДР теплоотвод обычно обеспечивается накачиваемым4
Он (около 1,2 К) или3
Криостат He (около 0,3 К) . Для начального намагничивания обычно требуется легко достижимое магнитное поле 1 Тл. Минимальная достижимая температура определяется тенденциями к самонамагничиванию соли хладагента, но доступны температуры от 1 до 100 мК. Холодильники растворения на протяжении многих лет вытесняли ADR на парамагнитной соли, но интерес к космическим и простым в использовании лабораторным ADR сохранился из-за сложности и ненадежности холодильника растворения.
При достаточно низкой температуре парамагнитные соли становятся либо диамагнитными , либо ферромагнитными, что ограничивает самую низкую температуру, которую можно достичь с помощью этого метода. [ необходима цитата ]
Один из вариантов адиабатического размагничивания, который продолжает находить существенное исследовательское применение, — это ядерное размагничивающее охлаждение (NDR). NDR следует тем же принципам, но в этом случае охлаждающая способность возникает из-за магнитных диполей ядер атомов хладагента, а не из-за их электронных конфигураций. Поскольку эти диполи имеют гораздо меньшую величину, они менее склонны к самовыравниванию и имеют более низкие собственные минимальные поля. Это позволяет NDR охлаждать ядерную спиновую систему до очень низких температур, часто 1 мкК или ниже. К сожалению, малые величины ядерных магнитных диполей также делают их менее склонными к выравниванию с внешними полями. Магнитные поля в 3 тесла или более часто необходимы для начального этапа намагничивания NDR.
В системах NDR начальный теплоотвод должен находиться при очень низких температурах (10–100 мК). Это предварительное охлаждение часто обеспечивается смесительной камерой рефрижератора растворения [20] или парамагнитной солью.
Исследования и демонстрация концептуального устройства в 2001 году позволили успешно применить коммерческие материалы и постоянные магниты при комнатных температурах для создания магнитокалорического холодильника. [21]
20 августа 2007 года Национальная лаборатория Рисё (Дания) при Техническом университете Дании заявила, что достигла важной вехи в своих исследованиях по магнитному охлаждению, сообщив о диапазоне температур 8,7 К. [22] Они надеялись представить первые коммерческие приложения этой технологии к 2010 году.
По состоянию на 2013 год эта технология доказала свою коммерческую жизнеспособность только для сверхнизкотемпературных криогенных приложений, доступных на протяжении десятилетий. Магнитокалорические холодильные системы состоят из насосов, двигателей, вторичных жидкостей, теплообменников разных типов, магнитов и магнитных материалов. Эти процессы в значительной степени зависят от необратимости и должны быть адекватно рассмотрены. В конце года Cooltech Applications объявила, что ее первое коммерческое холодильное оборудование выйдет на рынок в 2014 году. Cooltech Applications запустила свою первую коммерчески доступную магнитную холодильную систему 20 июня 2016 года. На выставке бытовой электроники 2015 года в Лас-Вегасе консорциум Haier , Astronautics Corporation of America и BASF представил первый охлаждающий прибор. [23] BASF заявляет, что их технология на 35% лучше, чем использование компрессоров. [24]
В ноябре 2015 года на выставке Medica 2015 компания Cooltech Applications совместно с Kirsch medical GmbH представила первый в мире магнитокалорический медицинский шкаф. [25] Год спустя, в сентябре 2016 года, на 7-й Международной конференции по магнитному охлаждению при комнатной температуре (Thermag VII), состоявшейся в Турине, Италия, компания Cooltech Applications представила первый в мире магнитокалорический замороженный теплообменник. [26]
В 2017 году Cooltech Applications представила полностью функциональный 500-литровый магнитокалорический охлаждаемый шкаф с загрузкой 30 кг (66 фунтов) и температурой воздуха внутри шкафа +2 °C. Это доказало, что магнитное охлаждение является зрелой технологией, способной заменить классические холодильные решения.
Год спустя, в сентябре 2018 года, на 8-й Международной конференции по магнитному охлаждению при комнатной температуре (Thermag VIII) компания Cooltech Applications представила доклад о магнитокалорическом прототипе, разработанном как 15-киловаттный экспериментальный блок. [27] Сообщество посчитало его крупнейшим магнитокалорическим прототипом, когда-либо созданным. [28]
На той же конференции доктор Серджиу Лионте объявил, что из-за финансовых проблем Cooltech Applications объявила о банкротстве. [29] Позже, в 2019 году, компания Ubiblue, сегодня именуемая Magnoric, была сформирована некоторыми членами старой команды Cooltech Application. С тех пор весь патентный портфель Cooltech Applications перешел к Magnoric, в то же время публикуя дополнительные патенты.
В 2019 году на 5-й конференции Delft Days по магнитокалорике доктор Серджиу Лионте представил последний прототип Ubiblue (бывшее Cooltech Application). [30] Позднее сообщество магнитокалориков признало, что Ubiblue имеет наиболее развитые прототипы магнитокалориков. [31]
Проблемы теплового и магнитного гистерезиса еще предстоит решить для материалов с фазовым переходом первого рода, которые демонстрируют GMCE. [18]
Одним из потенциальных применений является космический корабль .
Парокомпрессионные холодильные установки обычно достигают коэффициента производительности в 60% от теоретического идеального цикла Карно , что намного выше, чем у современной технологии MR. Однако небольшие бытовые холодильники гораздо менее эффективны. [32]
В 2014 году в HoMn было обнаружено гигантское анизотропное поведение магнитокалорического эффекта.
2О
5при 10 К. Анизотропия изменения магнитной энтропии приводит к возникновению большого вращающегося МКЭ, что дает возможность строить упрощенные, компактные и эффективные системы магнитного охлаждения путем вращения его в постоянном магнитном поле. [33]
В 2015 году Апреа и др. [34] представили новую концепцию охлаждения, GeoThermag, которая представляет собой комбинацию технологии магнитного охлаждения с технологией низкотемпературной геотермальной энергии. Чтобы продемонстрировать применимость технологии GeoThermag, они разработали пилотную систему, которая состоит из геотермального зонда глубиной 100 м; внутри зонда течет вода и используется непосредственно в качестве регенерирующей жидкости для магнитного холодильника, работающего на гадолинии. Система GeoThermag показала способность производить холодную воду даже при 281,8 К при наличии тепловой нагрузки 60 Вт. Кроме того, система показала существование оптимальной частоты f AMR, 0,26 Гц, для которой было возможно производить холодную воду при 287,9 К с тепловой нагрузкой, равной 190 Вт, с КПД 2,20. Наблюдение за температурой холодной воды, полученной в ходе испытаний, показало, что система GeoThermag хорошо подходит для питания охлаждающих теплых полов и обладает пониженной способностью для питания систем фанкойлов.
Эффект был впервые обнаружен немецким физиком Эмилем Варбургом в 1881 году [35]. Впоследствии его обнаружили французский физик Пьер Вайс и швейцарский физик Огюст Пиккар в 1917 году [5].
Крупные достижения впервые появились в конце 1920-х годов, когда охлаждение посредством адиабатического размагничивания было независимо предложено лауреатами Нобелевской премии по химии Питером Дебаем в 1926 году и Уильямом Ф. Джиоком в 1927 году.
Впервые это было экспериментально продемонстрировано Джиоком и его коллегой Д. П. Макдугаллом в 1933 году для криогенных целей, когда они достигли 0,25 К. [36] В период с 1933 по 1997 год наблюдался прогресс в области охлаждения MCE. [37]
В 1997 году Карл А. Гшнайднер-младший в Университете штата Айова в лаборатории Эймса продемонстрировал первый магнитный холодильник с температурой, близкой к комнатной . Это событие привлекло интерес ученых и компаний по всему миру, которые начали разрабатывать новые виды материалов для комнатной температуры и конструкции магнитных холодильников. [7]
Крупный прорыв произошел в 2002 году, когда группа ученых из Амстердамского университета продемонстрировала гигантский магнитокалорический эффект в сплавах MnFe(P,As), созданных на основе распространенных материалов. [38]
Холодильники, работающие на основе магнитокалорического эффекта, были продемонстрированы в лабораториях с использованием магнитных полей от 0,6 Тл до 10 Тл. Магнитные поля свыше 2 Тл трудно создать с помощью постоянных магнитов, поэтому их создают сверхпроводящие магниты (1 Тл примерно в 20 000 раз больше магнитного поля Земли ).
Недавние исследования были сосредоточены на температуре, близкой к комнатной. Сконструированные примеры магнитных холодильников комнатной температуры включают:
В одном из примеров профессор Карл А. Гшнайднер-младший 20 февраля 1997 года представил экспериментальную версию магнитного холодильника, работающего при температуре, близкой к комнатной. Он также объявил об открытии GMCE в Gd
5Си
2Ге
29 июня 1997 г. [12] С тех пор были написаны сотни рецензируемых статей, описывающих материалы, демонстрирующие магнитокалорические эффекты.
{{cite web}}
: CS1 maint: архивная копия как заголовок ( ссылка ){{cite web}}
: CS1 maint: архивная копия как заголовок ( ссылка ){{cite web}}
: CS1 maint: архивная копия как заголовок ( ссылка ){{cite web}}
: CS1 maint: архивная копия как заголовок ( ссылка )