Аморфный металл (также известный как металлическое стекло , стекловидный металл или блестящий металл ) — это твердый металлический материал, обычно сплав , с неупорядоченной атомной структурой. Большинство металлов в твердом состоянии являются кристаллическими , что означает, что они имеют высокоупорядоченное расположение атомов . Аморфные металлы некристалличны и имеют стеклообразную структуру . Но в отличие от обычных стекол, таких как оконное стекло, которые обычно являются электроизоляторами , аморфные металлы обладают хорошей электропроводностью и могут демонстрировать металлический блеск.
Существует несколько способов получения аморфных металлов, включая чрезвычайно быстрое охлаждение , физическое осаждение из паровой фазы , твердофазную реакцию , ионное облучение и механическое легирование . [1] [2] Ранее небольшие партии аморфных металлов производились с помощью различных методов быстрого охлаждения, таких как ленты аморфного металла, которые производились путем распыления расплавленного металла на вращающийся металлический диск (спиннинг из расплава ). Быстрое охлаждение (порядка миллионов градусов Цельсия в секунду) слишком быстро для образования кристаллов, и материал «запирается» в стеклообразном состоянии. [3] В настоящее время произведен ряд сплавов с критическими скоростями охлаждения, достаточно низкими, чтобы обеспечить образование аморфной структуры в толстых слоях (более 1 миллиметра или 0,039 дюйма); они известны как объемные металлические стекла. Совсем недавно были произведены партии аморфной стали с прочностью в три раза большей, чем у обычных стальных сплавов. Новые технологии, такие как 3D-печать , также характеризующиеся высокой скоростью охлаждения, являются активной темой исследований для производства объемных металлических стекол. [4]
Первое зарегистрированное металлическое стекло было сплавом (Au 75 Si 25 ), произведенным в Калтехе В. Клементом (мл.), Вилленсом и Дувезом в 1960 году. [5] Этот и другие ранние стеклообразующие сплавы приходилось охлаждать чрезвычайно быстро (порядка одного мегакельвина в секунду, 10 6 К/с) , чтобы избежать кристаллизации. Важным следствием этого было то, что металлические стекла могли быть произведены только в ограниченном количестве форм (обычно ленты, фольги или проволоки), в которых одно измерение было малым, так что тепло могло отводиться достаточно быстро для достижения необходимой скорости охлаждения. В результате образцы металлического стекла (за некоторыми исключениями) были ограничены толщиной менее ста микрометров .
В 1969 году было обнаружено, что сплав 77,5% палладия , 6% меди и 16,5% кремния имеет критическую скорость охлаждения от 100 до 1000 К/с.
В 1976 году Х. Либерман и К. Грэм разработали новый метод изготовления тонких лент аморфного металла на переохлажденном быстровращающемся колесе . [6] Это был сплав железа , никеля и бора . Материал, известный как Metglas , был коммерциализирован в начале 1980-х годов и используется для силовых распределительных трансформаторов с низкими потерями ( аморфный металлический трансформатор ). Metglas-2605 состоит из 80% железа и 20% бора, имеет температуру Кюри 646 К (373 °C; 703 °F) и намагниченность насыщения при комнатной температуре 1,56 Тесла . [7]
В начале 1980-х годов из сплава 55% палладия, 22,5% свинца и 22,5% сурьмы были получены стекловидные слитки диаметром 5 мм (0,20 дюйма) путем поверхностного травления с последующими циклами нагрева-охлаждения. Используя флюс из оксида бора , достижимая толщина была увеличена до сантиметра. [ требуется разъяснение ]
В 1982 году исследование структурной релаксации аморфных металлов показало связь между удельной теплоемкостью и температурой (Fe 0,5 Ni 0,5 ) 83 P 17 . По мере нагревания материала свойства развивали отрицательную зависимость, начиная с 375 К, что было связано с изменением в расслабленных аморфных состояниях. Когда материал отжигался в течение периодов от 1 до 48 часов, свойства развивали положительную зависимость, начиная с 475 К для всех периодов отжига, поскольку индуцированная отжигом структура исчезает при этой температуре. [8] В этом исследовании аморфные сплавы продемонстрировали стеклование и область переохлажденной жидкости. В период с 1988 по 1992 год в ходе дополнительных исследований было обнаружено больше сплавов типа стекла с стеклованием и областью переохлажденной жидкости. Из этих исследований были изготовлены объемные стеклянные сплавы из La, Mg и Zr, и эти сплавы демонстрировали пластичность даже при увеличении толщины их ленты с 20 мкм до 50 мкм. Пластичность резко отличалась от прошлых аморфных металлов, которые становились хрупкими при таких толщинах. [8] [9] [10] [11]
В 1988 году было обнаружено, что сплавы лантана, алюминия и медной руды обладают высокой стеклообразующей способностью. Металлические стекла на основе алюминия, содержащие скандий, продемонстрировали рекордную механическую прочность на растяжение около 1500 МПа (220 ksi). [12]
До того, как в 1990 году были найдены новые технологии, объемные аморфные сплавы толщиной в несколько миллиметров были редки, за исключением нескольких случаев: аморфные сплавы на основе Pd формировались в стержни диаметром 2 мм (0,079 дюйма) путем закалки [13] , а сферы диаметром 10 мм (0,39 дюйма) формировались путем многократной плавки во флюсе с B2O3 и закалки [ 14 ] .
В 1990-х годах были разработаны новые сплавы, которые образуют стекла при скорости охлаждения всего лишь один кельвин в секунду. Такие скорости охлаждения могут быть достигнуты простым литьем в металлические формы. Эти «объемные» аморфные сплавы могут быть отлиты в детали толщиной до нескольких сантиметров (максимальная толщина зависит от сплава), сохраняя при этом аморфную структуру. Лучшие стеклообразующие сплавы основаны на цирконии и палладии , но известны также сплавы на основе железа , титана , меди , магния и других металлов. Многие аморфные сплавы образуются с использованием явления, называемого эффектом «смешения». Такие сплавы содержат так много различных элементов (часто четыре или более), что при охлаждении с достаточно высокой скоростью составляющие атомы просто не могут координировать себя в равновесное кристаллическое состояние, прежде чем их подвижность прекратится. Таким образом, случайное неупорядоченное состояние атомов «запирается».
В 1992 году в Калифорнийском технологическом институте был разработан коммерческий аморфный сплав Vitreloy 1 (41,2% Zr, 13,8% Ti, 12,5% Cu, 10% Ni и 22,5% Be) в рамках исследований новых аэрокосмических материалов , проводимых Министерством энергетики и НАСА . [15]
К 2000 году исследования в Университете Тохоку [16] и Калифорнийском технологическом институте дали многокомпонентные сплавы на основе лантана, магния, циркония, палладия, железа, меди и титана с критической скоростью охлаждения от 1 К/с до 100 К/с, что сопоставимо с оксидными стеклами. [ необходимо разъяснение ]
В 2004 году объемная аморфная сталь была успешно произведена двумя группами: одной в Национальной лаборатории Оук-Ридж , которая называет свой продукт «стеклянной сталью», и другой в Университете Вирджинии , которая называет свой продукт «DARVA-Glass 101». [17] [18] Продукт немагнитен при комнатной температуре и значительно прочнее обычной стали, хотя до внедрения материала в общественное или военное использование еще предстоит долгий процесс исследований и разработок. [19] [20]
В 2018 году группа из Национальной ускорительной лаборатории SLAC , Национального института стандартов и технологий (NIST) и Северо-Западного университета сообщила об использовании искусственного интеллекта для прогнозирования и оценки образцов 20 000 различных вероятных металлических стеклянных сплавов в год. Их методы обещают ускорить исследования и время выхода на рынок новых аморфных металлических сплавов. [21] [22]
Аморфный металл обычно является сплавом, а не чистым металлом. Сплавы содержат атомы существенно разных размеров, что приводит к низкому свободному объему (и, следовательно, к порядку большей вязкости, чем у других металлов и сплавов) в расплавленном состоянии. Вязкость препятствует атомам двигаться достаточно для образования упорядоченной решетки. Структура материала также приводит к низкой усадке при охлаждении и устойчивости к пластической деформации. Отсутствие границ зерен , слабых мест кристаллических материалов, приводит к лучшей устойчивости к износу [23] и коррозии . Аморфные металлы, хотя технически являются стеклами, также намного прочнее и менее хрупкие, чем оксидные стекла и керамика. Аморфные металлы можно разделить на две категории: либо неферромагнитные, если они состоят из Ln, Mg, Zr, Ti, Pd, Ca, Cu, Pt и Au, либо ферромагнитные сплавы, если они состоят из Fe, Co и Ni. [24]
Теплопроводность аморфных материалов ниже, чем у кристаллического металла. Поскольку образование аморфной структуры зависит от быстрого охлаждения, это ограничивает максимально достижимую толщину аморфных структур. Чтобы добиться образования аморфной структуры даже при более медленном охлаждении, сплав должен состоять из трех или более компонентов, что приводит к сложным кристаллическим единицам с более высокой потенциальной энергией и меньшей вероятностью образования. [25] Атомный радиус компонентов должен существенно различаться (более 12%), чтобы достичь высокой плотности упаковки и низкого свободного объема. Комбинация компонентов должна иметь отрицательную теплоту смешения, препятствуя зарождению кристаллов и продлевая время пребывания расплавленного металла в переохлажденном состоянии.
При изменении температуры электрическое сопротивление аморфных металлов ведет себя совсем иначе, чем у обычных металлов. В то время как сопротивление обычных металлов обычно увеличивается с температурой, следуя правилу Маттиссена , сопротивление большого числа аморфных металлов, как обнаружено, уменьшается с ростом температуры. Этот эффект можно наблюдать в аморфных металлах с высоким удельным сопротивлением от 150 до 300 микроом-сантиметров. [26] В этих металлах события рассеяния, вызывающие удельное сопротивление металла, больше не могут считаться статистически независимыми, что объясняет нарушение правила Маттиссена. Тот факт, что тепловое изменение удельного сопротивления в аморфных металлах может быть отрицательным в большом диапазоне температур и коррелировать с их абсолютными значениями удельного сопротивления, был впервые обнаружен Муиджем в 1973 году, отсюда и возник термин «правило Муиджа». [27] [28]
Сплавы бора , кремния , фосфора и других стеклообразователей с магнитными металлами ( железо , кобальт , никель ) обладают высокой магнитной восприимчивостью , низкой коэрцитивной силой и высоким электрическим сопротивлением . Обычно электропроводность металлического стекла имеет тот же низкий порядок величины, что и расплавленный металл чуть выше точки плавления. Высокое сопротивление приводит к низким потерям на вихревые токи при воздействии переменных магнитных полей, свойство, полезное, например, для магнитных сердечников трансформаторов . Их низкая коэрцитивная сила также способствует низким потерям.
Сверхпроводимость тонких пленок аморфных металлов была экспериментально открыта в начале 1950-х годов Бакелем и Хильшем. [29] Для некоторых металлических элементов критическая температура сверхпроводимости T c может быть выше в аморфном состоянии (например, при легировании), чем в кристаллическом состоянии, и в нескольких случаях T c увеличивается при увеличении структурного беспорядка. Такое поведение можно понять и рационализировать, рассмотрев влияние структурного беспорядка на электрон- фононную связь. [30]
Аморфные металлы имеют более высокий предел текучести при растяжении и более высокие пределы упругой деформации, чем поликристаллические металлические сплавы, но их пластичность и усталостная прочность ниже. [31] Аморфные сплавы обладают множеством потенциально полезных свойств. В частности, они, как правило, прочнее кристаллических сплавов аналогичного химического состава, и могут выдерживать большие обратимые («упругие») деформации, чем кристаллические сплавы. Аморфные металлы получают свою прочность непосредственно из своей некристаллической структуры, которая не имеет никаких дефектов (таких как дислокации ), которые ограничивают прочность кристаллических сплавов. Один современный аморфный металл, известный как Vitreloy , имеет предел прочности на растяжение, который почти вдвое больше, чем у высококачественного титана . Однако металлические стекла при комнатной температуре не являются пластичными и имеют тенденцию внезапно разрушаться при нагрузке на растяжение , что ограничивает применимость материала в приложениях, критичных к надежности, поскольку надвигающийся отказ не очевиден. Поэтому существует значительный интерес к производству композитов с металлической матрицей, состоящих из пластичной кристаллической металлической матрицы, содержащей дендритные частицы или волокна аморфного стеклометалла.
Возможно, наиболее полезным свойством объемных аморфных сплавов является то, что они являются настоящими стеклами, что означает, что они размягчаются и текут при нагревании. Это позволяет легко обрабатывать их, например, литьем под давлением , во многом так же, как полимеры . В результате аморфные сплавы были коммерциализированы для использования в спортивном оборудовании, [32] медицинских приборах и в качестве корпусов для электронного оборудования. [33]
Тонкие пленки аморфных металлов можно наносить методом высокоскоростного кислородного напыления в качестве защитных покрытий.
В настоящее время наиболее важное применение обусловлено особыми магнитными свойствами некоторых ферромагнитных металлических стекол. Низкие потери намагничивания используются в высокоэффективных трансформаторах ( аморфных металлических трансформаторах ) на частоте сети и некоторых высокочастотных трансформаторах. Аморфная сталь является очень хрупким материалом, что затрудняет ее пробивку в пластины двигателя. [34] Также электронное наблюдение за предметами (например, пассивные идентификационные метки контроля кражи) часто использует металлические стекла из-за этих магнитных свойств.
Коммерческий аморфный сплав Vitreloy 1 (41,2% Zr, 13,8% Ti, 12,5% Cu, 10% Ni и 22,5% Be) был разработан в Калифорнийском технологическом институте в рамках исследований новых аэрокосмических материалов , проводимых Министерством энергетики и НАСА . [15]
Металлическое стекло на основе титана, при изготовлении тонких трубок, имеет высокую прочность на разрыв 2100 МПа (300 ksi), упругое удлинение 2% и высокую коррозионную стойкость. [35] Используя эти свойства, металлическое стекло Ti–Zr–Cu–Ni–Sn использовалось для повышения чувствительности расходомера Кориолиса . Этот расходомер примерно в 28–53 раза чувствительнее обычных расходомеров, [36] что может применяться в ископаемом топливе, химической, экологической, полупроводниковой и медицинской промышленности.
Металлическое стекло на основе Zr-Al-Ni-Cu может быть сформировано в датчики давления размером от 2,2 до 5 на 4 мм (от 0,087 до 0,197 на 0,157 дюйма) для автомобильной и других отраслей промышленности, и эти датчики меньше, более чувствительны и обладают большей устойчивостью к давлению по сравнению с обычной нержавеющей сталью, изготовленной путем холодной обработки. Кроме того, этот сплав использовался для изготовления самого маленького в мире редукторного двигателя диаметром 1,5 и 9,9 мм (0,059 и 0,390 дюйма), который производился и продавался в то время. [37]
Аморфные металлы демонстрируют уникальное поведение размягчения выше их стеклования, и это размягчение все чаще исследуется для термопластичного формования металлических стекол. [38] Такая низкая температура размягчения позволяет разрабатывать простые методы для изготовления композитов из наночастиц (например, углеродных нанотрубок ) и объемных металлических стекол. Было показано, что металлические стекла могут быть сформированы на чрезвычайно малых масштабах длины от 10 нм до нескольких миллиметров. [39] Это может решить проблемы наноимпринтной литографии , где дорогие наноформы из кремния легко ломаются. Наноформы из металлических стекол просты в изготовлении и более долговечны, чем кремниевые формы. Превосходные электронные, термические и механические свойства объемных металлических стекол по сравнению с полимерами делают их хорошим вариантом для разработки нанокомпозитов для электронного применения, такого как устройства полевой электронной эмиссии . [40]
Ti 40 Cu 36 Pd 14 Zr 10 считается неканцерогенным, примерно в три раза прочнее титана, а его модуль упругости почти соответствует модулю упругости костей . Он обладает высокой износостойкостью и не образует абразивного порошка. Сплав не подвергается усадке при затвердевании. Можно создать поверхностную структуру, которая биологически прикрепляется путем модификации поверхности с использованием лазерных импульсов, что позволяет лучше соединяться с костью. [41]
Лазерная порошковая плавка (LPBF) успешно использовалась для обработки объемного металлического стекла (BMG) на основе Zr [42] для биомедицинских применений. BMG на основе Zr демонстрируют хорошую биосовместимость, поддерживая рост остеобластических клеток, аналогичный сплаву Ti-6Al-4V. [43] Благоприятная реакция остеобластических клеток в сочетании со способностью адаптировать свойства поверхности с помощью SLM подчеркивает перспективность BMG на основе SLM Zr, таких как AMLOY-ZR01, для применения в ортопедических имплантатах. Однако их деградация в условиях воспаления требует дальнейшего изучения. [ необходима цитата ]
Mg 60 Zn 35 Ca 5 , быстро охлажденный для достижения аморфной структуры, исследуется в Университете Лихай как биоматериал для имплантации в кости в качестве винтов, штифтов или пластин для фиксации переломов. В отличие от традиционной стали или титана, этот материал растворяется в организмах со скоростью примерно 1 миллиметр в месяц и заменяется костной тканью. Эту скорость можно регулировать, изменяя содержание цинка. [44] [45]
Массовые металлические стекла также, по-видимому, демонстрируют превосходные свойства. По словам исследователя, SAM2X5-630 имеет самую высокую зарегистрированную пластичность среди всех стальных сплавов, по сути, самый высокий порог, при котором материал может выдерживать удар без постоянной деформации. Сплав может выдерживать давление и напряжение до 12,5 ГПа (123 000 атм) без какой-либо постоянной деформации. Это самая высокая ударопрочность любого объемного металлического стекла, когда-либо зарегистрированного по состоянию на 2016 год [обновлять]. Это делает его привлекательным вариантом для броневого материала и других применений, требующих высокой устойчивости к напряжению. [46] [47] [48]
Одной из проблем при синтезе металлического стекла является то, что эти методы часто производят только очень маленькие образцы из-за необходимости высоких скоростей охлаждения. Методы 3D-печати были предложены в качестве метода создания более крупных объемных образцов. Селективная лазерная плавка (SLM) является одним из примеров метода аддитивного производства, который использовался для изготовления металлических стекол на основе железа. [49] [50] Лазерная фольговая печать (LFP) является еще одним методом, при котором фольга аморфных металлов укладывается и сваривается вместе, слой за слоем. [51]
Объемные металлические стекла были смоделированы с использованием моделирования атомного масштаба (в рамках теории функционала плотности ) аналогично сплавам с высокой энтропией . [52] [53] Это позволило сделать прогнозы относительно их поведения, стабильности и многих других свойств. Таким образом, новые объемные металлические стеклянные системы могут быть испытаны и адаптированы для определенной цели (например, замена кости или компонент авиационного двигателя ) без столь большого эмпирического поиска фазового пространства или экспериментальных проб и ошибок. Моделирование молекулярной динамики (МД) ab-initio подтвердило, что атомная структура поверхности металлического стекла Ni-Nb, наблюдаемая с помощью сканирующей туннельной микроскопии, является своего рода спектроскопией. При отрицательном приложенном смещении он визуализирует только один мягкий атом (Ni) из-за структуры электронной плотности состояний, рассчитанной с помощью моделирования МД ab-initio. [54]
Один из распространенных способов попытаться понять электронные свойства аморфных металлов — сравнить их с жидкими металлами, которые также неупорядочены и для которых существуют установленные теоретические рамки. Для простых аморфных металлов хорошие оценки могут быть получены путем полуклассического моделирования движения отдельных электронов с использованием уравнения Больцмана и аппроксимации рассеивающего потенциала как суперпозиции электронного потенциала каждого ядра в окружающем металле. Для упрощения вычислений электронные потенциалы атомных ядер могут быть усечены, чтобы получить псевдопотенциал маффин-тин. В этой теории есть два основных эффекта, которые управляют изменением сопротивления с ростом температуры. Оба основаны на индукции колебаний атомных ядер металла по мере роста температуры. Один из них заключается в том, что атомная структура становится все более размытой, поскольку точные положения атомных ядер становятся все менее и менее четко определенными. Другой — введение фононов. В то время как размывание обычно уменьшает сопротивление металла, введение фононов обычно добавляет рассеивающие участки и, следовательно, увеличивает сопротивление. Вместе они могут объяснить аномальное уменьшение сопротивления в аморфных металлах, поскольку первая часть перевешивает вторую. В отличие от обычных кристаллических металлов, фононный вклад в аморфном металле не вымораживается при низких температурах. Из-за отсутствия определенной кристаллической структуры всегда есть некоторые длины волн фононов, которые могут быть возбуждены. [55] [56] Хотя этот полуклассический подход хорошо работает для многих аморфных металлов, он обычно нарушается в более экстремальных условиях. При очень низких температурах квантовая природа электронов приводит к эффектам дальних интерференций электронов друг с другом в том, что называется «эффектами слабой локализации». [26] В очень сильно разупорядоченных металлах примеси в атомной структуре могут индуцировать связанные электронные состояния в том, что называется « локализацией Андерсона », эффективно связывая электроны и препятствуя их движению. [57]