Никель -металл-гидридная батарея ( NiMH или Ni–MH ) — это тип перезаряжаемой батареи . Химическая реакция на положительном электроде похожа на реакцию никель-кадмиевого элемента (NiCd), в обоих случаях используется гидроксид оксида никеля (NiOOH). Однако в отрицательных электродах вместо кадмия используется сплав , поглощающий водород . NiMH-аккумуляторы могут иметь в два-три раза большую емкость, чем NiCd-аккумуляторы того же размера, со значительно более высокой плотностью энергии , хотя и примерно вдвое меньше, чем у литий-ионных аккумуляторов . [6]
Обычно их используют в качестве замены неперезаряжаемым щелочным батареям аналогичной формы , поскольку они имеют немного более низкое, но в целом совместимое напряжение элемента и менее склонны к утечкам . [7] [8]
Работа над NiMH-аккумуляторами началась в исследовательском центре Battelle -Geneva после изобретения технологии в 1967 году. Она была основана на спеченных сплавах Ti 2 Ni+TiNi+x и электродах NiOOH. Разработка спонсировалась в течение почти двух десятилетий Daimler-Benz и Volkswagen AG в составе Deutsche Automobilgesellschaft, ныне дочерней компании Daimler AG . Удельная энергия аккумуляторов достигала 50 Вт·ч/кг (180 кДж/кг), удельная мощность до 1000 Вт/кг и срок службы 500 циклов зарядки (при 100% глубине разряда ). Патентные заявки были поданы в европейских странах (приоритет: Швейцария), США и Японии. Патенты были переданы Daimler-Benz. [9]
Интерес возрос в 1970-х годах с коммерциализацией никель-водородных аккумуляторов для спутниковых приложений. Гидридная технология обещала альтернативный, менее громоздкий способ хранения водорода. Исследования, проведенные Philips Laboratories и французским CNRS, разработали новые высокоэнергетические гибридные сплавы, включающие редкоземельные металлы для отрицательного электрода. Однако они страдали от нестабильности сплава в щелочном электролите и, следовательно, недостаточного срока службы. В 1987 году Виллемс и Бушоу продемонстрировали успешную батарею, основанную на этом подходе (используя смесь La 0,8 Nd 0,2 Ni 2,5 Co 2,4 Si 0,1 ), которая сохраняла 84% своей зарядной емкости после 4000 циклов заряда-разряда. Вскоре были разработаны более экономически выгодные сплавы, использующие мишметалл вместо лантана . Современные NiMH-элементы были основаны на этой конструкции. [10] Первые потребительские NiMH-элементы стали коммерчески доступны в 1989 году. [11]
В 1998 году Стэнфорд Овшински из Ovonic Battery Co. , работавший над аккумуляторами MH-NiOOH с середины 1980-х годов, [12] улучшил структуру и состав сплава Ti–Ni и запатентовал свои инновации. [13]
В 2008 году во всем мире было произведено более двух миллионов гибридных автомобилей с NiMH-аккумуляторами. [14]
В Европейском Союзе в соответствии с Директивой о батареях никель-металл-гидридные батареи заменили никель-кадмиевые батареи для портативного потребительского использования. [15]
Около 22% портативных аккумуляторных батарей, проданных в Японии в 2010 году, были NiMH. [16] В Швейцарии в 2009 году аналогичная статистика составляла приблизительно 60%. [17] Этот процент со временем снизился из-за увеличения производства литий-ионных аккумуляторов: в 2000 году почти половина всех портативных аккумуляторных батарей, проданных в Японии, были NiMH. [16]
В 2015 году компания BASF разработала модифицированную микроструктуру, которая помогла сделать никель-металлгидридные аккумуляторы более долговечными, что в свою очередь позволило внести изменения в конструкцию ячеек, что позволило значительно сэкономить вес и увеличить удельную энергию до 140 ватт-часов на килограмм. [18]
Реакция отрицательного электрода, происходящая в NiMH-элементе, выглядит следующим образом:
На положительном электроде образуется оксигидроксид никеля NiO(OH):
Реакции протекают слева направо во время заряда и наоборот во время разряда. Металл M в отрицательном электроде элемента NiMH представляет собой интерметаллическое соединение. Для этого применения было разработано много различных соединений, но те, которые используются в настоящее время, делятся на два класса. Наиболее распространенным является AB 5 , где A представляет собой смесь редкоземельных элементов лантана , церия , неодима , празеодима , а B представляет собой никель , кобальт , марганец или алюминий . В некоторых элементах используются материалы отрицательного электрода с более высокой емкостью на основе соединений AB 2 , где A представляет собой титан или ванадий , а B представляет собой цирконий или никель, модифицированные хромом , кобальтом, железом или марганцем . [19]
NiMH-элементы имеют щелочной электролит , обычно гидроксид калия . Положительный электрод — гидроксид никеля, а отрицательный — водород в форме интерстициального гидрида металла. [20] Для разделения используются гидрофильные полиолефиновые нетканые материалы. [21]
При быстрой зарядке рекомендуется заряжать NiMH-элементы с помощью интеллектуального зарядного устройства, чтобы избежать перезарядки , которая может повредить элементы. [22]
Самый простой из безопасных методов зарядки — с фиксированным низким током, с таймером или без него. Большинство производителей утверждают, что перезарядка безопасна при очень низких токах, ниже 0,1 C ( C /10) (где C — ток, эквивалентный емкости аккумулятора, деленной на один час). [23] Руководство по зарядке NiMH от Panasonic предупреждает, что перезарядка в течение достаточно длительного времени может повредить аккумулятор, и предлагает ограничить общее время зарядки до 10–20 часов. [22]
Duracell далее предполагает, что капельный заряд при C /300 может использоваться для аккумуляторов, которые должны поддерживаться в полностью заряженном состоянии. [23] Некоторые зарядные устройства делают это после цикла зарядки, чтобы компенсировать естественный саморазряд. Похожий подход предлагает Energizer, [20] который указывает, что самокатализ может рекомбинировать газ, образующийся на электродах, для скоростей заряда до C /10. Это приводит к нагреву элемента. Компания рекомендует C /30 или C /40 для неограниченных приложений, где важен длительный срок службы. Этот подход используется в приложениях аварийного освещения, где конструкция остается по существу такой же, как в старых NiCd-устройствах, за исключением увеличения значения резистора капельного заряда. [ необходима цитата ]
В руководстве Panasonic рекомендуется заряжать NiMH-аккумуляторы, находящиеся в режиме ожидания, с использованием подхода с более низким рабочим циклом , при котором импульс более высокого тока используется всякий раз, когда напряжение аккумулятора падает ниже 1,3 В. Это может продлить срок службы аккумулятора и потреблять меньше энергии. [22]
Чтобы предотвратить повреждение ячеек, быстрые зарядные устройства должны завершать цикл зарядки до того, как произойдет перезарядка. Один из методов заключается в отслеживании изменения напряжения с течением времени. Когда батарея полностью заряжена, напряжение на ее клеммах немного падает. Зарядное устройство может обнаружить это и прекратить зарядку. Этот метод часто используется с никель-кадмиевыми ячейками, которые демонстрируют большое падение напряжения при полной зарядке. Однако падение напряжения гораздо менее выражено для NiMH и может отсутствовать при низких скоростях зарядки, что может сделать подход ненадежным. [23]
Другой вариант — отслеживать изменение напряжения с течением времени и останавливаться, когда оно становится равным нулю, но это чревато преждевременным отключением. [23] При этом методе можно использовать гораздо более высокую скорость зарядки, чем при подзарядке малым током, до 1 С. При такой скорости зарядки Panasonic рекомендует прекращать зарядку, когда напряжение падает на 5–10 мВ на ячейку от пикового напряжения. [22] Поскольку этот метод измеряет напряжение на аккумуляторе, используется схема зарядки с постоянным током (а не с постоянным напряжением).
Метод изменения температуры в принципе похож на метод Δ V. Поскольку напряжение зарядки почти постоянно, зарядка постоянным током обеспечивает энергию с почти постоянной скоростью. Когда элемент не полностью заряжен, большая часть этой энергии преобразуется в химическую энергию. Однако, когда элемент достигает полного заряда, большая часть энергии зарядки преобразуется в тепло. Это увеличивает скорость изменения температуры батареи, которую можно обнаружить с помощью датчика, такого как термистор . И Panasonic, и Duracell предлагают максимальную скорость повышения температуры 1 °C в минуту. Использование датчика температуры позволяет установить абсолютную отсечку температуры, которую Duracell предлагает на уровне 60 °C. [23] При обоих методах зарядки Δ T и Δ V оба производителя рекомендуют дополнительный период подзарядки малым током после первоначальной быстрой зарядки. [ требуется ссылка ]
Сбрасываемый предохранитель последовательно с ячейкой, особенно биметаллического полоскового типа, повышает безопасность. Этот предохранитель открывается, если ток или температура становятся слишком высокими. [23]
Современные NiMH-элементы содержат катализаторы для обработки газов, образующихся при перезарядке ( ). Однако это работает только при токах перезарядки до 0,1 С (то есть номинальная емкость, деленная на десять часов). Эта реакция приводит к нагреванию аккумуляторов, что завершает процесс зарядки. [23]
Метод очень быстрой зарядки, называемый управлением зарядом внутри ячейки, включает в себя внутренний переключатель давления в ячейке, который отключает ток зарядки в случае избыточного давления.
Один из неотъемлемых рисков химии NiMH заключается в том, что перезарядка приводит к образованию газообразного водорода, что может привести к разрыву ячейки. Поэтому ячейки имеют отверстие для выпуска газа в случае серьезной перезарядки. [24]
Аккумуляторы NiMH изготовлены из экологически чистых материалов. [25] Аккумуляторы содержат только умеренно токсичные вещества и подлежат вторичной переработке. [20]
Падение напряжения (часто ошибочно приписываемое эффекту памяти ) может возникнуть из-за повторных частичных разрядов, но оно обратимо при нескольких полных циклах разряда/заряда. [26]
Полностью заряженная ячейка обеспечивает в среднем 1,25 В/ячейку во время разряда, снижаясь примерно до 1,0–1,1 В/ячейку (дальнейшая разрядка может вызвать необратимое повреждение в случае многоячеечных батарей из-за смены полярности самой слабой ячейки). При небольшой нагрузке (0,5 ампер) начальное напряжение свежезаряженной ячейки AA NiMH в хорошем состоянии составляет около 1,4 вольт. [27]
Полный разряд многоэлементных батарей может вызвать обратную полярность в одной или нескольких ячейках, что может привести к их необратимому повреждению. Такая ситуация может возникнуть при обычном расположении четырех ячеек AA последовательно, когда одна ячейка полностью разряжается раньше других из-за небольших различий в емкости между ячейками. Когда это происходит, хорошие ячейки начинают приводить разряженную ячейку в обратную полярность (т. е. положительный анод и отрицательный катод). Некоторые камеры, GPS-приемники и КПК определяют безопасное напряжение окончания разряда последовательных ячеек и выполняют автоматическое отключение, но такие устройства, как фонарики и некоторые игрушки, этого не делают.
Необратимое повреждение от смены полярности представляет особую опасность, даже при использовании низкого порога напряжения отключения, когда ячейки различаются по температуре. Это происходит потому, что емкость значительно снижается по мере охлаждения ячеек. Это приводит к более низкому напряжению под нагрузкой более холодных ячеек. [28]
Исторически сложилось так, что NiMH-элементы имели несколько более высокую скорость саморазряда (эквивалентную внутренней утечке), чем NiCd-элементы. Скорость саморазряда сильно зависит от температуры, при этом более низкая температура хранения приводит к более медленной разрядке и более длительному сроку службы батареи. Саморазряд составляет 5–20% в первый день и стабилизируется на уровне около 0,5–4% в день при комнатной температуре . [29] [30] [31] [32] [33] Но при 45 °C (113 °F) он примерно в три раза выше. [23]
Никель -металл-гидридная батарея с низким саморазрядом ( LSD NiMH ) имеет значительно более низкую скорость саморазряда. Инновация была представлена в 2005 году компанией Sanyo под брендом Eneloop . [34] Используя улучшения в сепараторе электродов, положительном электроде и других компонентах, производители утверждают, что ячейки сохраняют 70–85% своей емкости при хранении в течение одного года при температуре 20 °C (68 °F), по сравнению с примерно половиной для обычных NiMH-батарей. В остальном они похожи на стандартные NiMH-батареи и могут заряжаться в стандартных зарядных устройствах NiMH. Эти ячейки продаются как «гибридные», «готовые к использованию» или «предварительно заряженные» аккумуляторы. Сохранение заряда во многом зависит от сопротивления утечки батареи (чем выше, тем лучше), а также от ее физического размера и зарядной емкости.
Сепараторы удерживают два электрода отдельно, замедляя электрический разряд и одновременно обеспечивая транспортировку ионных носителей заряда , которые замыкают цепь при прохождении тока . [35] Высококачественные сепараторы имеют решающее значение для производительности батареи.
Скорость саморазряда зависит от толщины сепаратора; более толстые сепараторы уменьшают саморазряд, но также уменьшают емкость, поскольку оставляют меньше места для активных компонентов, а тонкие сепараторы приводят к более высокому саморазряду. Некоторые батареи могли преодолеть этот компромисс , используя более точно изготовленные тонкие сепараторы и сульфированный полиолефиновый сепаратор, улучшение по сравнению с гидрофильным полиолефином на основе этиленвинилового спирта . [36]
Ячейки с низким саморазрядом имеют несколько меньшую емкость, чем в остальном эквивалентные ячейки NiMH из-за большего объема сепаратора. Ячейки AA с низким саморазрядом имеют емкость 2500 мАч по сравнению с 2700 мАч для ячеек AA NiMH с высокой емкостью. [37]
Обычные методы улучшения саморазряда включают: использование сульфированного сепаратора (вызывает удаление соединений, содержащих азот), использование сепаратора из полипропилена с привитой акриловой кислотой (вызывает снижение образования отходов Al и Mn в сепараторе), удаление Co и Mn из сплава A 2 B 7 MH (вызывает снижение образования отходов в сепараторе), увеличение количества электролита (вызывает снижение диффузии водорода в электролите), удаление компонентов, содержащих Cu (вызывает снижение микрокоротких замыканий), покрытие PTFE на положительном электроде (вызывает подавление реакции между NiOOH и H 2 ), погружение в раствор CMC (вызывает подавление выделения кислорода), микрокапсуляция Cu на сплаве MH (вызывает снижение выделения H 2 из сплава MH), покрытие сплавом Ni–B на сплаве MH (вызывает образование защитного слоя), щелочная обработка отрицательного электрода (вызывает снижение выщелачивания Mn и Al), добавление LiOH и NaOH в электролит. (вызывая снижение коррозионных возможностей электролита) и добавление Al 2 (SO 4 ) 3 в электролит (вызывая снижение коррозии сплава MH). Большинство этих улучшений не оказывают или оказывают незначительное влияние на стоимость; некоторые увеличивают стоимость скромно. [38]
Элементы NiMH часто используются в цифровых камерах и других устройствах с высоким энергопотреблением, где при длительности работы от одной зарядки они превосходят первичные (например, щелочные) батареи.
NiMH-элементы выгодны для приложений с высоким потреблением тока по сравнению со щелочными батареями, в основном из-за их более низкого внутреннего сопротивления. Типичные щелочные батареи размера AA, которые обеспечивают емкость приблизительно 2,6 Ач при низком потреблении тока (25 мА), обеспечивают емкость только 1,3 Ач при нагрузке 500 мА. [39] Цифровые камеры с ЖК-дисплеями и фонариками могут потреблять более 1 А, быстро истощая их. NiMH-элементы могут обеспечивать эти уровни тока без аналогичной потери емкости. [20]
Устройства, разработанные для работы с использованием первичных щелочных элементов (или цинково-угольных/хлоридных), могут не работать с элементами NiMH. Однако большинство устройств компенсируют падение напряжения щелочной батареи, когда она разряжается примерно до 1 вольта. Низкое внутреннее сопротивление позволяет элементам NiMH выдавать почти постоянное напряжение до тех пор, пока они не будут почти полностью разряжены. Таким образом, индикаторы уровня заряда батареи, разработанные для считывания щелочных элементов, завышают остаточный заряд при использовании с элементами NiMH, поскольку напряжение щелочных элементов неуклонно снижается в течение большей части цикла разряда.
Литий-ионные аккумуляторы могут обеспечивать чрезвычайно высокую мощность и иметь более высокую удельную энергию, чем никель-металл-гидридные аккумуляторы, [40] но изначально они были значительно дороже. [41] Стоимость литиевых аккумуляторов резко упала в 2010-х годах, и в результате многие небольшие потребительские устройства теперь имеют не заменяемые потребителем литиевые аккумуляторы. Литиевые аккумуляторы вырабатывают более высокое напряжение (номинальное 3,2–3,7 В) и, таким образом, не являются прямой заменой для аккумуляторов AA (щелочных или NiMh) без схем для снижения напряжения. Хотя один литиевый элемент обычно обеспечивает идеальную мощность для замены 3 NiMH-элементов, форм-фактор означает, что устройство все еще нуждается в модификации.
Аккумуляторы NiMH можно легко сделать меньше и легче свинцово-кислотных аккумуляторов, и они полностью заменили их в небольших устройствах. Однако свинцово-кислотные аккумуляторы могут выдавать огромный ток при низкой стоимости, что делает свинцово-кислотные аккумуляторы более подходящими для стартеров в транспортных средствах с двигателем внутреннего сгорания.
По состоянию на 2005 год [обновлять]никель-металлгидридные батареи составляли три процента рынка батарей. [25]
NiMH-аккумуляторы заменили NiCd для многих функций, особенно в качестве небольших перезаряжаемых батарей. NiMH-аккумуляторы обычно доступны в виде батареек AA (размером с пальчиковый фонарик ). Они имеют номинальную зарядную емкость ( С ) 1,1–2,8 Ач при 1,2 В, измеренную при скорости, которая разряжает элемент за 5 часов. Полезная разрядная емкость является убывающей функцией скорости разряда, но до скорости около 1× С (полная разрядка за 1 час) она не отличается значительно от номинальной емкости. [26] NiMH-аккумуляторы номинально работают при напряжении 1,2 В на элемент, что несколько ниже, чем у обычных элементов на 1,5 В, но могут работать со многими устройствами, рассчитанными на это напряжение .
NiMH-аккумуляторы часто использовались в электрических и гибридно-электрических транспортных средствах предыдущего поколения; по состоянию на 2020 год они были почти полностью заменены литий-ионными аккумуляторами в полностью электрических и подключаемых гибридных транспортных средствах, но они по-прежнему используются в некоторых гибридных транспортных средствах (например, Toyota Highlander 2020 года). [42] Предыдущие полностью электрические подключаемые транспортные средства включали General Motors EV1 , первое поколение Toyota RAV4 EV , Honda EV Plus , Ford Ranger EV и скутер Vectrix . Каждый гибридный автомобиль первого поколения использовал NIMH-аккумуляторы, в первую очередь Toyota Prius и Honda Insight , а также более поздние модели, включая Ford Escape Hybrid , Chevrolet Malibu Hybrid и Honda Civic Hybrid, также используют их.
Стэнфордский инженер Р. Овшинский изобрел и запатентовал популярное усовершенствование NiMH-аккумулятора и основал компанию Ovonic Battery Company в 1982 году. В 1994 году компания General Motors приобрела патент Ovonics. К концу 1990-х годов NiMH-аккумуляторы успешно использовались во многих полностью электрических транспортных средствах, таких как General Motors EV1 и минивэн Dodge Caravan EPIC .
Это поколение электромобилей, хотя и было успешным, было внезапно снято с рынка. [ необходима цитата ]
В октябре 2000 года патент был продан Texaco , а неделю спустя Texaco была приобретена Chevron . Дочерняя компания Chevron Cobasys поставляет эти батареи только по крупным заказам OEM. General Motors закрыла производство EV1 , сославшись на отсутствие доступных батарей как на главное препятствие. Контроль Cobasys над NiMH-батареями создал патентное обременение для больших автомобильных NiMH-батарей. [43] [44] [45] [46] [47]
![{\displaystyle {\ce {2H2{}+O2->[{\text{катализатор}}]2H2O}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1078c1af494827190c93ecad4a1deba0100a9ace)
{{cite book}}: |work=проигнорировано ( помощь )Аккумуляторы NiMH саморазряжаются до 20% в первые 24 часа после зарядки, затем до 15% в месяц. Саморазряд сильно зависит от температуры. Аккумуляторы NiMH саморазряжаются примерно в три раза быстрее при 40 °C, чем при 20 °C. Возраст также влияет на саморазряд. Старые аккумуляторные батареи саморазряжаются быстрее новых.
NiMH-аккумулятор может терять до 2% заряда в день, находясь на полке.
NiMh-аккумуляторы имеют тенденцию к саморазряду со скоростью 3–4% от емкости в день.
Никель-металл-гидридные (NiMh) Примерно 1% в день, если не используются.
18. Какова скорость саморазряда NiMH-аккумуляторов? В целом скорость саморазряда составляет от 15% до 20% в месяц при комнатной температуре.