stringtranslate.com

Пирамидальная инверсия

В химии пирамидальная инверсия (также зонтичная инверсия ) — это флюксионный процесс в соединениях с пирамидальной молекулой, например, аммиак (NH 3 ) , «выворачивающийся наизнанку». [1] [2] Это быстрое колебание атома и заместителей, молекула или ион проходят через планарное переходное состояние . [3] Для соединения, которое в противном случае было бы хиральным из -за стереоцентра , пирамидальная инверсия позволяет его энантиомерам рацемизироваться . Общее явление пирамидальной инверсии применимо ко многим типам молекул, включая карбанионы , амины , фосфины , арсины , стибины и сульфоксиды . [4] [2]

Энергетический барьер

Качественная координата реакции инверсии амина и фосфина. Ось Y — это энергия.

Идентичность инвертирующего атома оказывает доминирующее влияние на барьер. Инверсия аммиака происходит быстро при комнатной температуре — 30 миллиардов раз в секунду. Три фактора способствуют быстроте инверсии: низкий энергетический барьер (24,2  кДж/моль ; 5,8 ккал/моль), узкая ширина барьера (расстояние между геометриями) и малая масса атомов водорода, которые в совокупности дают дополнительную 80-кратное увеличение скорости за счет квантового туннелирования . [5] Напротив, фосфин (PH 3 ) очень медленно инвертируется при комнатной температуре (энергетический барьер: 132  кДж/моль ). [6] Следовательно, амины типа RR'R"N обычно оптически не стабильны (энантиомеры быстро рацемизуются при комнатной температуре), а P -хиральные фосфины . [7] Соответствующим образом замещенные сульфониевые соли, сульфоксиды , арсины и т. д. являются оптически стабильными. также оптически стабилен при комнатной температуре.Стерические эффекты также могут влиять на барьер.

Инверсия азота

Пирамидальная инверсия в азоте и аминах известна как инверсия азота . [8] Это быстрое колебание атома азота и заместителей, при этом азот «движется» через плоскость, образованную заместителями (хотя заместители движутся и в другую сторону); [9] молекула проходит через плоское переходное состояние . [10] Для соединения, которое в противном случае было бы хиральным из-за азотного стереоцентра , инверсия азота обеспечивает низкоэнергетический путь рацемизации , что обычно делает невозможным хиральное разрешение . [11]

Квантовые эффекты

Аммиак проявляет квантовое туннелирование из-за узкого туннельного барьера [12] , а не из-за теплового возбуждения. Суперпозиция двух состояний приводит к расщеплению энергетических уровней , которое используется в аммиачных мазерах .

Примеры

Инверсия аммиака была впервые обнаружена методом микроволновой спектроскопии в 1934 году [13].

В одном исследовании инверсия в азиридине была замедлена в 50 раз за счет размещения атома азота вблизи фенольно- спиртовой группы по сравнению с окисленным гидрохиноном . [14]

Инверсия азота, Дэвис, 2006 г.
Инверсия азота, Дэвис, 2006 г.

Система взаимопревращается путем окисления кислородом и восстановления дитионитом натрия .

Исключения

Конформационная деформация и структурная жесткость могут эффективно предотвратить инверсию аминогрупп. Аналоги основания Трегера [15] (в том числе основание Хюнлиха [16] ) являются примерами соединений, атомы азота которых являются хирально стабильными стереоцентрами и поэтому обладают значительной оптической активностью . [17]

жесткий базовый каркас Трегера предотвращает инверсию азота [17]

Рекомендации

  1. ^ Арви Раук; Леланд К. Аллен; Курт Мислоу (1970). «Пирамидальная инверсия». Энджью. хим. Межд. Эд. 9 (6): 400–414. дои : 10.1002/anie.197004001.
  2. ^ ab IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Инверсия пирамиды». дои :10.1351/goldbook.P04956
  3. ^ Дж. М. Лен (1970). «Инверсия азота: эксперимент и теория». Форчр. хим. Форш . 15 : 311–377. дои : 10.1007/BFb0050820.
  4. ^ Арви Раук; Леланд К. Аллен; Курт Мислоу (1970). «Пирамидальная инверсия». Энджью. хим. Межд. Эд. 9 (6): 400–414. дои : 10.1002/anie.197004001.
  5. ^ Халперн, Артур М.; Рамачандран, БР; Гленденинг, Эрик Д. (июнь 2007 г.). «Инверсионный потенциал аммиака: расчет координат внутренней реакции для студенческих исследований». Журнал химического образования . 84 (6): 1067. doi : 10.1021/ed084p1067. eISSN  1938-1328. ISSN  0021-9584.
  6. ^ Кёльмель, К.; Оксенфельд, К.; Альрикс, Р. (1991). «Ab initio исследование структуры и барьера инверсии триизопропиламина и родственных аминов и фосфинов». Теор. Хим. Акта . 82 (3–4): 271–284. дои : 10.1007/BF01113258. S2CID  98837101.
  7. ^ Сяо, Ю.; Солнце, З.; Го, Х.; Квон, О. (2014). «Хиральные фосфины в нуклеофильном органокатализе». Журнал органической химии Байльштейна . 10 : 2089–2121. дои : 10.3762/bjoc.10.218. ПМЦ 4168899 . ПМИД  25246969. 
  8. ^ Гош, Дулал К.; Джана, Джибанананда; Бисвас, Рака (2000). «Квантово-химическое исследование зонтичной инверсии молекулы аммиака». Международный журнал квантовой химии . 80 (1): 1–26. doi :10.1002/1097-461X(2000)80:1<1::AID-QUA1>3.0.CO;2-D. ISSN  1097-461X.
  9. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 423. ИСБН 978-0-08-037941-8.
  10. ^ Дж. М. Лен (1970). «Инверсия азота: эксперимент и теория». Форчр. хим. Форш. 15 : 311–377. дои : 10.1007/BFb0050820.
  11. ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 142–145, ISBN 978-0-471-72091-1
  12. ^ Фейнман, Ричард П .; Роберт Лейтон; Мэтью Сэндс (1965). «Матрица Гамильтона». Фейнмановские лекции по физике . Том. III. Массачусетс, США: Аддисон-Уэсли. ISBN 0-201-02118-8.
  13. ^ Клитон, CE; Уильямс, Нью-Хэмпшир (1934). «Электромагнитные волны длиной волны 1,1 см и спектр поглощения аммиака». Физический обзор . 45 (4): 234–237. Бибкод : 1934PhRv...45..234C. doi : 10.1103/PhysRev.45.234.
  14. ^ Контроль скорости инверсии пирамид с помощью окислительно-восстановительного переключения Марк В. Дэвис, Майкл Шипман, Джеймс Х. Р. Такер и Тиффани Р. Уолш Дж. Ам. хим. Соц. ; 2006 год ; 128(44) стр. 14260–14261; (Связь) doi :10.1021/ja065325f
  15. ^ М.Ростами; и другие. (2017). «Разработка и синтез Ʌ-образных фотопереключаемых соединений с использованием базового каркаса Трегера». Синтез . 49 (6): 1214–1222. дои : 10.1055/s-0036-1588913.
  16. ^ МКазем; и другие. (2017). «Простое приготовление Λ-образных строительных блоков: дериватизация по основанию Хюнлиха». Синлетт . 28 (13): 1641–1645. дои : 10.1055/s-0036-1588180. S2CID  99294625.
  17. ^ аб М.Ростами, М.Казем (2019). «Оптически активные и фотопереключаемые базовые аналоги Трегера». Новый химический журнал . 43 (20): 7751–7755. дои : 10.1039/C9NJ01372E. S2CID  164362391 – через Королевское химическое общество.