Качественная координата реакции инверсии амина и фосфина. Ось Y — это энергия.
Идентичность инвертирующего атома оказывает доминирующее влияние на барьер. Инверсия аммиака происходит быстро при комнатной температуре — 30 миллиардов раз в секунду. Три фактора способствуют быстроте инверсии: низкий энергетический барьер (24,2 кДж/моль ; 5,8 ккал/моль), узкая ширина барьера (расстояние между геометриями) и малая масса атомов водорода, которые в совокупности дают дополнительную 80-кратное увеличение скорости за счет квантового туннелирования . [5] Напротив, фосфин (PH 3 ) очень медленно инвертируется при комнатной температуре (энергетический барьер: 132 кДж/моль ). [6] Следовательно, амины типа RR'R"N обычно оптически не стабильны (энантиомеры быстро рацемизуются при комнатной температуре), а P -хиральные фосфины . [7] Соответствующим образом замещенные сульфониевые соли, сульфоксиды , арсины и т. д. являются оптически стабильными. также оптически стабилен при комнатной температуре.Стерические эффекты также могут влиять на барьер.
Инверсия азота
Пирамидальная инверсия в азоте и аминах известна как инверсия азота . [8] Это быстрое колебание атома азота и заместителей, при этом азот «движется» через плоскость, образованную заместителями (хотя заместители движутся и в другую сторону); [9] молекула проходит через плоское переходное состояние . [10] Для соединения, которое в противном случае было бы хиральным из-за азотного стереоцентра , инверсия азота обеспечивает низкоэнергетический путь рацемизации , что обычно делает невозможным хиральное разрешение . [11]
В одном исследовании инверсия в азиридине была замедлена в 50 раз за счет размещения атома азота вблизи фенольно- спиртовой группы по сравнению с окисленным гидрохиноном . [14]
Инверсия азота, Дэвис, 2006 г.
Система взаимопревращается путем окисления кислородом и восстановления дитионитом натрия .
Исключения
Конформационная деформация и структурная жесткость могут эффективно предотвратить инверсию аминогрупп. Аналоги основания Трегера [15] (в том числе основание Хюнлиха [16] ) являются примерами соединений, атомы азота которых являются хирально стабильными стереоцентрами и поэтому обладают значительной оптической активностью . [17]
^ Халперн, Артур М.; Рамачандран, БР; Гленденинг, Эрик Д. (июнь 2007 г.). «Инверсионный потенциал аммиака: расчет координат внутренней реакции для студенческих исследований». Журнал химического образования . 84 (6): 1067. doi : 10.1021/ed084p1067. eISSN 1938-1328. ISSN 0021-9584.
^ Кёльмель, К.; Оксенфельд, К.; Альрикс, Р. (1991). «Ab initio исследование структуры и барьера инверсии триизопропиламина и родственных аминов и фосфинов». Теор. Хим. Акта . 82 (3–4): 271–284. дои : 10.1007/BF01113258. S2CID 98837101.
^ Сяо, Ю.; Солнце, З.; Го, Х.; Квон, О. (2014). «Хиральные фосфины в нуклеофильном органокатализе». Журнал органической химии Байльштейна . 10 : 2089–2121. дои : 10.3762/bjoc.10.218. ПМЦ 4168899 . ПМИД 25246969.
^ Гош, Дулал К.; Джана, Джибанананда; Бисвас, Рака (2000). «Квантово-химическое исследование зонтичной инверсии молекулы аммиака». Международный журнал квантовой химии . 80 (1): 1–26. doi :10.1002/1097-461X(2000)80:1<1::AID-QUA1>3.0.CO;2-D. ISSN 1097-461X.
^ Клитон, CE; Уильямс, Нью-Хэмпшир (1934). «Электромагнитные волны длиной волны 1,1 см и спектр поглощения аммиака». Физический обзор . 45 (4): 234–237. Бибкод : 1934PhRv...45..234C. doi : 10.1103/PhysRev.45.234.
^ Контроль скорости инверсии пирамид с помощью окислительно-восстановительного переключения Марк В. Дэвис, Майкл Шипман, Джеймс Х. Р. Такер и Тиффани Р. Уолш Дж. Ам. хим. Соц. ; 2006 год ; 128(44) стр. 14260–14261; (Связь) doi :10.1021/ja065325f
^ М.Ростами; и другие. (2017). «Разработка и синтез Ʌ-образных фотопереключаемых соединений с использованием базового каркаса Трегера». Синтез . 49 (6): 1214–1222. дои : 10.1055/s-0036-1588913.
^ МКазем; и другие. (2017). «Простое приготовление Λ-образных строительных блоков: дериватизация по основанию Хюнлиха». Синлетт . 28 (13): 1641–1645. дои : 10.1055/s-0036-1588180. S2CID 99294625.
^ аб М.Ростами, М.Казем (2019). «Оптически активные и фотопереключаемые базовые аналоги Трегера». Новый химический журнал . 43 (20): 7751–7755. дои : 10.1039/C9NJ01372E. S2CID 164362391 – через Королевское химическое общество.