Заказ на облигации

Разница между числом связей и антисвязей в молекуле

В химии порядок связи является формальной мерой кратности ковалентной связи между двумя атомами. Как ввел Лайнус Полинг , порядок связи определяется как разница между числом электронных пар в связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях .

Порядок связи дает приблизительное представление о стабильности связи . Изоэлектронные виды имеют тот же порядок связи. ^[1]

Примеры

Сам порядок связи — это число электронных пар ( ковалентных связей ) между двумя атомами . ^[2] Например, в двухатомном азоте N≡N порядок связи между двумя атомами азота равен 3 ( тройная связь ). В ацетилене H–C≡C–H порядок связи между двумя атомами углерода также равен 3, а порядок связи C–H равен 1 ( одинарная связь ). В оксиде углерода , ⁻ C≡O ⁺ , порядок связи между углеродом и кислородом равен 3. В трифториде тиазила N≡SF ₃ порядок связи между серой и азотом равен 3, а между серой и фтором равен 1. В двухатомном кислороде O=O порядок связи равен 2 ( двойная связь ). В этилене H ₂ C=CH ₂ порядок связи между двумя атомами углерода также равен 2. Порядок связи между углеродом и кислородом в диоксиде углерода O=C=O также равен 2. В фосгене O=CCl ₂ порядок связи между углеродом и кислородом равен 2, а между углеродом и хлором — 1.

В некоторых молекулах порядки связей могут быть 4 ( _{четверная связь} ) , 5 ( пятерная связь ) или даже 6 ( шестерная связь ⁾ . Например, соль октахлордимолибдата калия ( K4 [ _Mo2Cl8 ] ) содержит анион [ _{Cl4Mo≣MoCl4} ] ₄₋ , в котором два атома Mo связаны друг с другом связью порядка 4. Каждый атом Mo связан с четырьмя лигандами Cl− связью порядка 1. Соединение ( терфенил ) –CrCr– (терфенил) содержит два атома хрома, связанных друг с другом связью порядка 5, и каждый атом хрома связан с одним терфенильным лигандом одинарной связью. Связь порядка 6 обнаружена в молекулах дивольфрама W2 , которые существуют только в газообразной фазе .

Нецелочисленные заказы на облигации

В молекулах, которые имеют резонансную или неклассическую связь, порядок связи может не быть целым числом . В бензоле делокализованные молекулярные орбитали содержат 6 пи-электронов на шесть атомов углерода, по существу, давая половину пи-связи вместе с сигма-связью для каждой пары атомов углерода, давая расчетный порядок связи 1,5 (полтора связи). Кроме того, порядки связи 1,1 (одиннадцать десятых связи), 4/3 (или 1,333333..., связь четырех третей) или 0,5 ( половина связи ), например, могут встречаться в некоторых молекулах и по существу относятся к прочности связи относительно связей с порядком 1. В нитрат- анионе ( NO−3), порядок связи для каждой связи между азотом и кислородом равен 4/3 (или 1,333333...). Связь в дигидрокатионе H+2можно описать как ковалентную одноэлектронную связь , таким образом, связь между двумя атомами водорода имеет порядок связи 0,5. ^[3]

Порядок связи в теории молекулярных орбиталей

В теории молекулярных орбиталей порядок связи определяется как половина разницы между числом связывающих электронов и числом разрыхляющих электронов согласно уравнению ниже. ^{[4] [5]} Это часто, но не всегда, дает схожие результаты для связей вблизи их равновесных длин, но это не работает для растянутых связей. ^[6] Порядок связи также является показателем прочности связи и также широко используется в теории валентных связей .

порядок облигаций = ⁠число связывающих электронов - число разрыхляющих электронов/2⁠

Как правило, чем выше порядок связи, тем она прочнее. Порядки связи в половину могут быть стабильными, как показывает стабильность H+2(длина связи 106 пм, энергия связи 269 кДж/моль) и He+2(длина связи 108 пм, энергия связи 251 кДж/моль). ^[7]

Теория молекулярных орбиталей Хюккеля предлагает другой подход к определению порядков связей на основе молекулярных орбитальных коэффициентов для плоских молекул с делокализованной π-связью. Теория делит связь на сигма-структуру и пи-систему. Порядок π-связи между атомами r и s, полученный из теории Хюккеля, был определен Чарльзом Коулсоном с использованием орбитальных коэффициентов МО Хюккеля: ^{[8] [9] [ необходимо разъяснение ]}

${\displaystyle p_{rs}=\sum _{i}n_{i}c_{ri}c_{si}}$,

Здесь сумма распространяется только на π молекулярных орбиталей, а n _i — это число электронов, занимающих орбиталь i с коэффициентами c _ri и c _si на атомах r и s соответственно. Предполагая вклад порядка связи 1 от сигма-компоненты, это дает общий порядок связи (σ + π) 5/3 = 1,67 для бензола, а не обычно цитируемый порядок связи 1,5, что показывает некоторую степень двусмысленности в том, как определяется концепция порядка связи.

Для более сложных форм теории молекулярных орбиталей, включающих более крупные базисные наборы , были предложены и другие определения. ^[10] Стандартное квантово-механическое определение порядка связи обсуждалось в течение длительного времени. ^[11] Комплексный метод вычисления порядка связи из расчетов квантовой химии был опубликован в 2017 году. ^[6]

Другие определения

Концепция порядка связи используется в молекулярной динамике и потенциалах порядка связи . Величина порядка связи связана с длиной связи . Согласно Лайнусу Полингу в 1947 году, порядок связи между атомами i и j экспериментально описывается как

${\displaystyle s_{ij}=\exp {\left[{\frac {d_{1}-d_{ij}}{b}}\right]}}$

где d ₁ — длина одинарной связи, d _ij — длина связи, измеренная экспериментально, а b — константа, зависящая от атомов. Полинг предложил значение 0,353 Å для b для связей углерод-углерод в исходном уравнении: ^[12]

${\displaystyle d_{1}-d_{ij}=0.353~{\text{ln}}(s_{ij})}$

Значение константы b зависит от атомов. Это определение порядка связи является несколько ad hoc и его легко применить только для двухатомных молекул.

Ссылки

1. Доктор С. П. Джаухар. Современная азбука химии .
2. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Bond number». doi :10.1351/goldbook.B00705
3. Кларк Р. Лэндис; Фрэнк Вайнхолд (2005). Валентность и связывание: перспектива донорно-акцепторной орбитали естественной связи . Кембридж, Великобритания: Cambridge University Press. стр. 91–92. ISBN 978-0-521-83128-4.
4. Джонатан Клейден ; Гривз, Ник; Стюарт Уоррен (2012). Органическая химия (2-е изд.). Oxford University Press. стр. 91. ISBN 978-0-19-927029-3.
5. Housecroft, CE; Sharpe, AG (2012). Неорганическая химия (4-е изд.). Prentice Hall. стр. 35–37. ISBN 978-0-273-74275-3.
6. TA Manz (2017). «Введение в атомный анализ популяции DDEC6: часть 3. Комплексный метод вычисления порядков связей». RSC Adv . 7 (72): 45552–45581. Bibcode : 2017RSCAd...745552M. doi : 10.1039/c7ra07400j .
7. Брюс Аверилл и Патрисия Элдридж, Химия: принципы, закономерности и приложения (Pearson/Prentice Hall, 2007), 409.
8. Левин, Айра Н. (1991). Квантовая химия (4-е изд.). Prentice-Hall. стр. 567. ISBN 0-205-12770-3.
9. Коулсон, Чарльз Альфред (7 февраля 1939 г.). «Электронная структура некоторых полиенов и ароматических молекул. VII. Связи дробного порядка методом молекулярных орбиталей». Труды Королевского общества A . 169 (938): 413–428. Bibcode :1939RSPSA.169..413C. doi : 10.1098/rspa.1939.0006 .
10. Sannigrahi, AB; Kar, Tapas (август 1988). «Молекулярная орбитальная теория порядка связи и валентности». Journal of Chemical Education . 65 (8): 674–676. Bibcode : 1988JChEd..65..674S. doi : 10.1021/ed065p674 . Получено 5 декабря 2020 г.
11. Заказ на облигации Золотой книги ИЮПАК
12. Полинг, Лайнус (1 марта 1947 г.). «Атомные радиусы и межатомные расстояния в металлах». Журнал Американского химического общества . 69 (3): 542–553. doi :10.1021/ja01195a024.