stringtranslate.com

Иодорганическая химия

Химия органического йода — это изучение синтеза и свойств органических соединений йода или органического йода , органических соединений , содержащих одну или несколько связей углерод - йод . Они широко распространены в органической химии, но относительно редки в природе. Гормоны тироксина — это органические соединения йода, необходимые для здоровья и являющиеся причиной предписанного правительством йодирования соли.

Структура, связь, общие свойства

Почти все органоиодные соединения содержат иодид, связанный с одним углеродным центром. Обычно их классифицируют как производные I − . Некоторые органоиодные соединения содержат иод в более высоких степенях окисления. [1]

Связь C–I является самой слабой из связей углерод– галоген . Эти прочности связей коррелируют с электроотрицательностью галогена, уменьшаясь в порядке F > Cl > Br > I. Этот периодический порядок также следует за атомным радиусом галогенов и длиной связи углерод–галоген. Например, в молекулах, представленных CH 3 X, где X представляет собой галогенид, связи углерод–X имеют прочность или энергию диссоциации связи 115, 83,7, 72,1 и 57,6 ккал/моль для X = фторид, хлорид, бромид и иодид соответственно. [2] Из галогенидов иодид обычно является лучшей уходящей группой . Из-за слабости связи C–I образцы органоиодных соединений часто имеют желтый цвет из-за примеси I 2 .

Примечательным аспектом йодорганических соединений является их высокая плотность, которая возникает из-за высокого атомного веса йода. Например, один миллилитр йодистого метилена весит 3,325 г.

Промышленное применение

Немногие органоиодные соединения важны в промышленности, по крайней мере, с точки зрения крупномасштабного производства. Йодидсодержащие промежуточные продукты распространены в органическом синтезе в лабораторных масштабах из-за легкого образования и расщепления связи C–I. Но та же лабильность связи CI ограничивает применение органоиодных соединений в качестве лекарств. [3]

Промышленно значимые иодорганические соединения, часто используемые в качестве дезинфицирующих средств или пестицидов, - это иодоформ (CHI 3 ), иодистый метилен (CH 2 I 2 ) и иодистый метил (CH 3 I). [4] Хотя иодистый метил не является промышленно важным продуктом, он является важным промежуточным продуктом, являясь временно образующимся промежуточным продуктом в промышленном производстве уксусной кислоты и уксусного ангидрида . Рассматривалась возможность замены иодистым метилом повсеместной зависимости от бромистого метила в качестве почвенного фумиганта, однако имеется ограниченная информация об экологическом поведении первого. [5] Иоксинил (3,5-дииод-4-гидроксибензонитрил), который ингибирует фотосинтез в фотосистеме II, является одним из очень немногих иодорганических гербицидов. Иоксинил, представитель класса гидроксибензонитриловых гербицидов, является йодированным аналогом бромированного гербицида бромоксинила (3,5-дибром-4-гидроксибензонитрила).

Йодированные и бромированные органические соединения вызывают беспокойство как загрязнители окружающей среды из-за очень ограниченной информации о поведении окружающей среды. Однако недавние отчеты показали многообещающие результаты в биологической детоксикации этих классов загрязнителей. Например, йодтирозин дейодиназа является ферментом млекопитающих с необычной функцией аэробного восстановительного дегалогенирования органических субстратов, замещенных йодом или бромом. [6] Было показано, что гербициды бромоксинил и иоксинил подвергаются различным экологическим преобразованиям, включая восстановительное дегалогенирование анаэробными бактериями. [7]

Полийодоорганические соединения иногда используются в качестве рентгеноконтрастных агентов в флюороскопии , типе медицинской визуализации . Это применение использует поглощающую рентгеновские лучи способность ядра тяжелого йода. Различные агенты доступны в продаже, многие из них являются производными 1,3,5-трийодобензола и содержат около 50% по весу йода. Для большинства применений агент должен быть хорошо растворимым в воде и, конечно, нетоксичным и легко выводиться. Представительным реагентом является Иоверсол (рисунок справа), [8], который имеет водорастворимые диольные заместители. Типичные применения включают урографию и ангиографию .

Иодорганические смазки можно использовать с титаном , нержавеющей сталью и другими металлами, которые имеют тенденцию к заеданию при использовании обычных смазочных материалов: иодорганические смазки можно использовать в турбинах и космических аппаратах , а также в качестве смазочно-охлаждающей жидкости при обработке на станках . [9]

Биологическая роль

С точки зрения здоровья человека наиболее важными йодорганическими соединениями являются два гормона щитовидной железы: тироксин («Т4 » ) и трийодтиронин («Т3 » ). [11] Морские натуральные продукты являются богатыми источниками йодорганических соединений, таких как недавно обнаруженные плакогипафорины из губки Plakortis simplex .

Сумма йодметана, произведенного морской средой, микробной активностью на рисовых полях и сжиганием биологического материала, оценивается в 214 килотонн в год. [12] Летучий йодметан распадается в результате окислительных реакций в атмосфере, и устанавливается глобальный цикл йода. Было идентифицировано более 3000 йодорганических соединений. [13]

Методы получения связи C–I

От Я2

Иодорганические соединения готовятся многочисленными способами в зависимости от степени и региохимии искомого иодирования, а также природы предшественников. Прямое иодирование с I 2 используется с ненасыщенными субстратами:

RHC=CH 2 + I 2 → RHIC-CIH 2

Эта реакция используется для определения йодного числа — показателя ненасыщенности жиров и родственных им образцов.

От Я−источники

Иодид-анион является хорошим нуклеофилом и вытесняет хлорид, тозилат, бромид и другие уходящие группы, как в реакции Финкельштейна .

Спирты могут быть преобразованы в соответствующие иодиды с использованием трииодида фосфора . Показательным является превращение метанола в иодметан : [14]

ПИ 3 + 3 СН 
3ОН → 3 СН 
3Я + " Н
3ПО
3"

Для объемных спиртовых субстратов использовался метиодид трифенилфосфита. [15]

[ CH3 ( C6H5O ) 3P ] + I− + ROH → RI + CH3 ( C6H5O ) 2PO + C6H5OH​​​​

Ароматические иодиды могут быть получены через соль диазония путем обработки иодидом калия: [16]

От Я+источники

Бензол можно йодировать с помощью комбинации йодида и азотной кислоты . [17] Монохлорид йода — это реагент, который иногда используется для получения эквивалента « I + ».

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Алекс Г. Фаллис, Пьер Э. Тессье, «2-Иодоксибензойная кислота (IBX)1» Энциклопедия реагентов для органического синтеза, 2003 г. John Wiley doi :10.1002/047084289X.rn00221
  2. ^ Blanksby SJ, Ellison GB (апрель 2003 г.). «Энергии диссоциации связей органических молекул». Acc. Chem. Res . 36 (4): 255–63. CiteSeerX 10.1.1.616.3043 . doi :10.1021/ar020230d. PMID  12693923. 
  3. ^ Kaiho, Tatsuo (2014). «Фармацевтика». Химия йода и ее применение . стр. 433–437. doi :10.1002/9781118909911.ch23. ISBN 978-1-118-46629-2.
  4. ^ Филлис А. Лидей. «Йод и йодные соединения». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a14_381. ISBN 978-3527306732.
  5. ^ Аллард, А. С. и А. Х. Нейлсон 2003 Деградация и трансформация органических соединений брома и йода: сравнение с их хлорированными аналогами. Справочник по экологической химии 3:1-74.
  6. ^ McTamney, PM и SE Rokita 2010. Восстановительная дейодиназа млекопитающих обладает широкими возможностями дегалогенирования хлорированных и бромированных субстратов. J Am Chem Soc. 131(40): 14212–14213.
  7. ^ Cupples, AM, RA Sanford и GK Sims. 2005. Дегалогенирование бромоксинила (3,5-дибром-4-гидроксибензонитрила) и иоксинила (3,5-дииодино-4-гидроксибензонитрила) с помощью Desulfitobacterium chlororespirans . Appl. Env. Micro. 71(7):3741-3746.
  8. ^ Ульрих Спек, Уте Хюбнер-Штайнер «Радиоконтрастные среды» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, Wiley-VCH, Вайнхайм, 2005. doi : 10.1002/14356007.a22_593
  9. ^ «Ключевой ингредиент смазки: йод переходит в космическую эру», Schenectady Gazette , 17 ноября 1965 г.
  10. ^ Wilhelmus KR (январь 2015 г.). «Противовирусное лечение и другие терапевтические вмешательства при эпителиальном кератите, вызванном вирусом простого герпеса». База данных систематических обзоров Cochrane . 1 (1): CD002898. doi :10.1002 / 14651858.CD002898.pub5. PMC 4443501. PMID  25879115. 
  11. ^ Gribble, GW (1996). «Органогалогеновые соединения естественного происхождения — всеобъемлющий обзор». Progress in the Chemistry of Organic Natural Products . 68 (10): 1–423. doi :10.1021/np50088a001. PMID  8795309.
  12. ^ N. Bell; L. Hsu; DJ Jacob; MG Schultz; DR Blake; JH Butler; DB King; JM Lobert & E. Maier-Reimer (2002). "Метилиодид: Атмосферный бюджет и использование в качестве трассера морской конвекции в глобальных моделях". Journal of Geophysical Research . 107 (D17): 4340. Bibcode :2002JGRD..107.4340B. doi :10.1029/2001JD001151. hdl : 11858/00-001M-0000-0012-0250-1 . S2CID  18327103.
  13. ^ В. М. Дембицкий; Г. А. Толстиков. (2003). «Природные галогенорганические соединения — комплексный обзор». Издательство «Наука», Новосибирск .
  14. ^ Кинг, CS; Хартман, WW (1933). "Иодистый метил". Органические синтезы . 13 : 60. doi :10.15227/orgsyn.013.0060.
  15. ^ HN Rydon (1971). "Алкилиодиды: неопентилиодид и иодоциклогексан". Органические синтезы . 51 : 44. doi :10.15227/orgsyn.051.0044.
  16. ^ Лукас, Х. Дж.; Кеннеди, Э. Р. (1939). «Иодбензол». Органические синтезы . 19 : 55. doi :10.15227/orgsyn.019.0055.
  17. ^ FB Dains и RQ Brewster (1929). "Иодбензол". Органические синтезы . 9 : 46. doi :10.15227/orgsyn.009.0046.