stringtranslate.com

Группа 2 металлоорганическая химия

Антраценид магния с тремя лигандами thf. [1]

Металлоорганическая химия группы 2 относится к органическим производным любого элемента группы 2. Это подтема к основной группе металлоорганической химии . [2] [3] Наиболее распространенными металлоорганическими соединениями группы 2 являются магнийсодержащие реактивы Гриньяра , которые широко используются в органической химии . Другие металлоорганические соединения группы 2 обычно ограничиваются академическими интересами.

Характеристики

Поскольку элементы группы 2 (также называемые щелочноземельными металлами) содержат два валентных электрона , их химия имеет сходство с металлоорганическими соединениями группы 12. Оба легко принимают степени окисления +2 , причем более высокие и более низкие состояния редки, и менее электроотрицательны, чем углерод. Однако, поскольку элементы группы 2 (за исключением бериллия) имеют значительно более низкую электроотрицательность, результирующие связи CM более сильно поляризованы и ионны , если не полностью ионные для более тяжелых соединений бария. Более легкие органобериллиевые и магнийорганические соединения часто считаются ковалентными , но с некоторыми характеристиками ионной связи из-за прикрепленного углерода, несущего отрицательный дипольный момент . Этот более высокий ионный характер и поляризация связи имеют тенденцию давать высокие координационные числа , и многие соединения (особенно диалкилы) являются полимерными в твердом или жидком состоянии с очень сложными структурами в растворе, хотя в газообразном состоянии они часто являются мономерными.

Металлоценовые соединения с элементами группы 2 редки, но некоторые существуют. Бис(циклопентадиенил)бериллий или бериллоцен (Cp 2 Be) с молекулярным дипольным моментом 2,2 D представляет собой так называемый сэндвич со скольжением 5 η/ 1 η. В то время как магнезоцен (Cp 2 Mg) является обычным металлоценом, бис(пентаметилциклопентадиенил)кальций (Cp * ) 2 Ca изогнут под углом 147°.

Диметилмагний — это полимер, состоящий из 3-центровых, 2-электронных мостиковых метильных групп. [4] Диметилбериллий имеет ту же структуру. [5]

Синтез

Смешанные алкил/арилгалогенидные соединения, которые содержат одну связь CM и связь CX, обычно готовятся окислительным присоединением. Магнийсодержащие соединения этой конфигурации известны как реактивы Гриньяра , хотя некоторые кальциевые реактивы Гриньяра известны и более реакционноспособны и чувствительны к разложению. Кальциевые реактивы Гриньяра должны быть предварительно активированы перед синтезом. [6]

Существует три основных пути реакции для диалкильных и диарильных соединений металлов группы 2.

MX2 + RY → MR2 + YX '
М'Р 2 + М → МР 2 + М'
2 РМХ → МР 2 + МХ 2

Соединения

Хотя магнийорганические соединения широко распространены в виде реактивов Гриньяра , другие органические соединения группы 2 представляют почти исключительно академический интерес. Химия органобериллия ограничена из-за стоимости и токсичности бериллия. Кальций нетоксичен и дешев, но кальцийорганические соединения трудно приготовить, а соединения стронция и бария тем более. Одним из применений для этих типов соединений является химическое осаждение из паровой фазы .

Органобериллий

Производные и реагенты бериллия часто получают путем алкилирования хлорида бериллия . [7] Примерами известных бериллийорганических соединений являются динеопентилбериллий, [8] бериллоцен (Cp 2 Be), [9] [10] [11] [12] диаллилбериллий (реакцией обмена диэтилбериллия с триаллилбором), [13] бис(1,3-триметилсилилаллил)бериллий [14] и Be(mes)2. [7] [15] Лигандами также могут быть арилы [16] и алкинилы. [17]

Органомагний

Отличительной особенностью реактивов Гриньяра является их образование из органического галогенида и металлического магния. Большинство других органических соединений группы II образуются путем метатезиса солей , что ограничивает их доступность. Образование реактивов Гриньяра подверглось тщательному изучению. Оно происходит по процессу SET . Для менее реакционноспособных органических галогенидов были получены активированные формы магния в виде магния Рике . Примерами реактивов Гриньяра являются бромистый фенилмагний и бромистый этилмагний . Эти упрощенные формулы обманчивы: реактивы Гриньяра обычно существуют в виде диэфиратов, RMgX(эфир)2. Как таковые они подчиняются правилу октета .

Реактивы Гриньяра участвуют в равновесии Шленка. Использование этой реакции является способом получения диметилмагния . Помимо реактивов Гриньяра, другим магнийорганическим соединением является антрацен магния . Это оранжевое твердое вещество используется как источник высокоактивного магния. Бутадиен -магний служит источником для дианиона бутадиена. Также хорошо известны комплексы магния, например LiMgBu 3 . [18]

Органокальций

Диметилкальций получают путем реакции метатезиса бис(триметилсилил)амида кальция и метиллития в диэтиловом эфире : [19]

Хорошо известным кальцийорганическим соединением является ( Cp )кальций(I). [ требуется ссылка ] Бис(аллил)кальций был описан в 2009 году. [20] Он образуется в реакции метатезиса аллилкалия и иодида кальция в виде стабильного непирофорного грязно -белого порошка:

Режим связи - η 3 . Сообщается также, что это соединение дает доступ к η 1 полимерному соединению (CaCH 2 CHCH 2 ) n . [21]

Соединение [(thf) 3 Ca{μ-C 6 H 3 -1,3,5-Ph 3 }Ca(thf) 3 ], также описанное в 2009 году [22] [23], представляет собой обратное сэндвичевое соединение с двумя атомами кальция по обе стороны от арена.

Было показано, что олефины , связанные с циклопентадиенильными лигандами , координируются с кальцием (II), стронцием (II) и барием (II): [24]

Олефиновые комплексы кальция, стронция и бария[24]

Органические соединения кальция были исследованы в качестве катализаторов. [25]

Органостронций

Сообщалось, что стронцийорганические соединения являются промежуточными продуктами в реакциях типа Барбье . [26] [27] [28]

Структура Ba(CH(tms) 2 ) 2 (thf) 3 (tms = Si(CH 3 ) 3 ) с опущенными атомами H. Даже при наличии объемных алкильных заместителей Ba координируется с тремя лигандами THF.

Органобарий

Органобариевые соединения [29] типа (аллил)BaCl могут быть получены реакцией активированного бария (метод Рике восстановления иодида бария бифенилидом лития) с аллилгалогенидами. [30] [31] Эти аллилбариевые соединения реагируют с карбонильными соединениями. Такие реагенты более альфа-селективны и более стереоселективны, чем родственные реагенты Гриньяра или органокальциевые соединения. Также сообщалось о металлоцене ( Cp* ) 2 Ba. [32]

Органорадий

Единственное известное радийорганическое соединение — это газообразный ацетиленид .

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Борислав Богданович (1988). «Магниевые антраценовые системы и их применение в синтезе и катализе». Accounts of Chemical Research . 21 (7): 261–267. doi :10.1021/ar00151a002.
  2. ^ Комплексная металлоорганическая химия Майка Мингоса, Роберта Крэбтри 2007 ISBN 978-0-08-044590-8 
  3. ^ К. Эльшенбройх, А. Металлоорганические соединения Зальцера : краткое введение (2-е изд.) ( 1992 ) из ​​Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7 
  4. ^ Вайс, Э. (1964). «Кристаллическая структура диметилмагния». Дж. Органомет. хим. 2 (4): 314–321. дои : 10.1016/S0022-328X(00)82217-2.
  5. ^ Сноу, AI; Рандл, RE (1951). «Структура диметилбериллия». Acta Crystallographica . 4 (4): 348–52. doi :10.1107/S0365110X51001100. hdl : 2027/mdp.39015095081207 .
  6. ^ Рубен Д. Рике; Це-Чонг Ву; Лоретта И. Рике (1995). "Высокореактивный кальций для приготовления кальцийорганических реагентов: 1-адамантилгалогениды кальция и их добавление к кетонам: 1-(1-адамантил)циклогексанол". Org. Synth . 72 : 147. doi :10.15227/orgsyn.072.0147.
  7. ^ ab Off the Beaten Track — A Hitchhiker's Guide to Beryllium Chemistry Д. Наглав, М. Р. Бухнер, Г. Бендт, Ф. Краус, С. Шульц, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10562. doi :10.1002/anie.201601809
  8. ^ Коутс, GE; Фрэнсис, BR (1971). «Получение свободных от оснований алкилов бериллия из триалкилборанов. Динеопентилбериллий, бис(триметилсилилметил)бериллий и гидрид этилбериллия». Журнал химического общества A: Неорганические, физические, теоретические : 1308. doi : 10.1039/J19710001308.
  9. ^ Фишер, Эрнст Отто; Хофманн, Герман П. (1959). «Убер ароматенкокомплекс фон Металлен, XXV. Дициклопентадиенилбериллий». Химише Берихте . 92 (2): 482. doi :10.1002/cber.19590920233.
  10. ^ Nugent, KW; Beattie, JK; Hambley, TW; Snow, MR (1984). "Точная низкотемпературная кристаллическая структура бис(циклопентадиенил)бериллия". Australian Journal of Chemistry . 37 (8): 1601. doi :10.1071/CH9841601.
  11. ^ Альменнинген, А; Хааланд, Арне; Люштык, Януш (1979). «Молекулярная структура бериллоцена, (C5H5)2Be. Повторное исследование методом газовой электронной дифракции». Журнал металлоорганической химии . 170 (3): 271. doi :10.1016/S0022-328X(00)92065-5.
  12. ^ Wong, CH; Lee, TY; Chao, KJ; Lee, S. (1972). "Кристаллическая структура бис(циклопентадиенил)бериллия при −120 °C". Acta Crystallographica Section B . 28 (6): 1662. doi : 10.1107/S0567740872004820 .
  13. ^ Виганд, Г.; Тиле, К.-Х. (1974). «Ein Beitrag zur Existenz von Allylberyllium- und Allylluminiumverbindungen». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 405 : 101–108. дои : 10.1002/zaac.19744050111.
  14. ^ Чмели, Стивен С.; Хануса, Тимоти П.; Бреннессел, Уильям В. (2010). «Бис(1,3-триметилсилилаллил)бериллий». Angewandte Chemie, международное издание . 49 (34): 5870–4. дои : 10.1002/anie.201001866. ПМИД  20575128.
  15. ^ Синтез и структурная характеристика соединений бериллия [Be(2,4,6-Me3C6H2)2(OEt2)], [Be{O(2,4,6-трет-Bu3C6H2)}2(OEt2)] и [Be{S(2,4,6-трет-Bu3C6H2)}2(THF)].cntdot.PhMe и определение структуры [BeCl2(OEt2)2] Карин Руландт-Сенге, Рут А. Бартлетт, Мэрилин М. Олмстед и Филип П. Пауэр Неорганическая химия 1993 32 (9), 1724-1728 doi :10.1021/ic00061a031
  16. ^ Руландт-Сенге, Карин; Бартлетт, Рут А.; Олмстед, Мэрилин М.; Пауэр, Филип П. (1993). "Синтез и структурная характеристика соединений бериллия [Be(2,4,6-Me3C6H2 ) 2 ( OEt2 ) ] , [Be{O ( 2,4,6 - трет -Bu3C6H2 ) } 2 ( OEt2 ) ] и [Be{S(2,4,6-трет- Bu3C6H2 ) } 2 ( THF ) ] .cntdot.PhMe и определение структуры [BeCl2 ( OEt2 ) 2 ] ". Неорганическая химия . 32 : 1724. doi :10.1021/ic00061a031.
  17. ^ Морозин, Б.; Ховатсон, Дж. (1971). «Кристаллическая структура димерного метил-1-пропинил-бериллий-триметиламина». Журнал металлоорганической химии . 29 : 7. doi :10.1016/S0022-328X(00)87485-9.
  18. ^ Arredondo, Juan D.; Li, Hongmei; Balsells, Jaume (2012). «Получение t-бутил-3-бром-5-формилбензоата посредством селективных реакций обмена металл-галоген». Organic Syntheses . 89 : 460. doi : 10.15227/orgsyn.089.0460 .
  19. ^ «Диметилкальций» Бенджамин М. Вольф, Кристоф Штуль, Сесилия Майхле-Мессмер и Райнер Анвандер Дж. Ам. хим. Соц. 2018 , Том 140, Выпуск 6, Страницы 2373–2383 doi :10.1021/jacs.7b12984
  20. ^ "Бис(аллил)кальций" Филипп Йохманн, Томас С. Долс, Томас П. Спаниол, Лионель Перрен, Лоран Марон, Джун Окуда Angewandte Chemie International Edition Volume 48 Issue 31, Pages 5715–5719 2009 doi :10.1002/anie.200901743
  21. ^ Lichtenberg, C., Jochmann, P., Spaniol, TP и Okuda, J. (2011), "Аллилкальциевый монокатион: мостиковый аллильный лиганд с неизогнутой геометрией координации". Angewandte Chemie International Edition , 50: 5753–5756. doi :10.1002/anie.201100073
  22. ^ "Стабильный 'обратный' сэндвич-комплекс с беспрецедентным органокальцием(I): кристаллические структуры [(thf)2Mg(Br)-C6H2-2,4,6-Ph3] и [(thf)3Ca{μ-C6H3-1,3,5-Ph3}Ca(thf)3]" Свен Крик, Хельмар Герлс, Лиан Ю, Маркус Райхер и Маттиас Вестерхаузен J. Am. Chem. Soc. , 2009 , 131 (8), стр. 2977–2985 doi :10.1021/ja808524y
  23. ^ «Органометаллические соединения более тяжелых s-элементов — что дальше?» J. David Smith Angew. Chem. Int. Ed. 2009 , 48, 6597–6599 doi :10.1002/anie.200901506
  24. ^ ab H. Schumann; S. Schutte; H.-J. Kroth; D. Lentz (2004). "Бутенилзамещенные щелочноземельные металлоцены: первый шаг к олефиновым комплексам щелочноземельных металлов". Angew. Chem. Int. Ed . 43 (45): 6208–6211. doi : 10.1002/anie.200460927 . PMID  15549740.
  25. ^ Эрроусмит, Мерл; Криммин, Марк Р.; Барретт, Энтони GM; Хилл, Майкл С.; Коциок-Кён, Габриэле; Прокопиоу, Панайотис А. (2011). «Плотность заряда катиона и выбор прекатализатора при гидроаминировании аминоалкенов, катализируемом 2-й группой». Organometallics . 30 (6): 1493–1506. doi :10.1021/om101063m.
  26. ^ Миёси, Н.; Камиура, К.; Ока, Х.; Кита, А.; Кувата, Р.; Икехара, Д.; Вада, М. (2004). «Алкилирование альдегидов по типу Барбье с алкилгалогенидами в присутствии металлического стронция». Бюллетень химического общества Японии . 77 (2): 341. doi :10.1246/bcsj.77.341.
  27. ^ Миёси, Н.; Икехара, Д.; Коно, Т.; Мацуи, А.; Вада, М. (2005). «Химия аналогов галогенидов алкилстронция: алкилирование иминов по типу Барбье с помощью галогенидов алкилов». Chemistry Letters . 34 (6): 760. doi :10.1246/cl.2005.760.
  28. ^ Миёси, Н.; Мацуо, Т.; Вада, М. (2005). «Химия аналогов галогенидов алкилстронция, часть 2: диалкилирование сложных эфиров с алкилгалогенидами по Барбье». Европейский журнал органической химии . 2005 (20): 4253. doi :10.1002/ejoc.200500484.
  29. ^ Комплексные органические функциональные преобразования групп Алан Р. Катрицки , Отто Мет-Кон, Чарльз Уэйн Риз
  30. ^ Янагисава, А.; Хабауэ, С.; Ямамото, Х. (1991). «Аллилбарий в органическом синтезе: беспрецедентное .альфа.-селективное и стереоспецифическое аллилирование карбонильных соединений». Журнал Американского химического общества . 113 (23): 8955. doi :10.1021/ja00023a058.
  31. ^ Янагисава, А.; Хабауэ, С.; Ясуэ, К.; Ямамото, Х. (1994). «Аллилбариевые реагенты: беспрецедентные регио- и стереоселективные реакции аллилирования карбонильных соединений». Журнал Американского химического общества . 116 (14): 6130. doi :10.1021/ja00093a010.
  32. ^ Уильямс, РА; Хануса, ТП; Хаффман, Дж. К. (1988). «Твердотельная структура бис(пентаметилциклопентадиенил)бария, (Me5C5)2Ba; первая рентгеновская кристаллическая структура органобариевого комплекса». Журнал химического общества, Chemical Communications (15): 1045. doi :10.1039/C39880001045.