Осмотический коэффициент

Величина, характеризующая отклонение растворителя от идеального поведения

Осмотический коэффициент — это величина, характеризующая отклонение растворителя от идеального поведения , соответствующее закону Рауля . Его также можно применять к растворенным веществам. Его определение зависит от способов выражения химического состава смесей. ${\displaystyle \phi }$

Осмотический коэффициент, основанный на моляльности m, определяется следующим образом:

$${\displaystyle \phi ={\frac {\mu _{A}^{*}-\mu _{A}}{RTM_{A}\sum _{i}m_{i}}}}$$

и на основе мольных долей :

$${\displaystyle \phi =-{\frac {\mu _{A}^{*}-\mu _{A}}{RT\ln x_{A}}}}$$

где - химический потенциал чистого растворителя и - химический потенциал растворителя в растворе, MA - его молярная масса , _{x A} - его мольная доля , R - газовая постоянная и T - температура в Кельвинах . ^[1] Последний осмотический коэффициент иногда называют рациональным осмотическим коэффициентом . Значения для двух определений различны, но поскольку ${\displaystyle \mu _{A}^{*}}$ ${\displaystyle \mu _{A}}$

$${\displaystyle \ln x_{A}=-\ln \left(1+M_{A}\sum _{i}m_{i}\right)\approx -M_{A}\sum _{i}m_{i},}$$

эти два определения схожи, и фактически оба приближаются к 1, когда концентрация стремится к нулю.

Приложения

Для жидких растворов осмотический коэффициент часто используется для расчета коэффициента активности соли по активности растворителя или наоборот. Например, измерения снижения температуры замерзания или измерения отклонений от идеальности других коллигативных свойств позволяют рассчитать коэффициент активности соли через осмотический коэффициент.

Связь с другими величинами

В растворе одного растворенного вещества осмотический коэффициент (на основе моляльности) и коэффициент активности растворенного вещества связаны с избыточной свободной энергией Гиббса соотношениями: ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle G^{E}}$

${\displaystyle RTm(1-\phi )=G^{E}-m{\frac {dG^{E}}{dm}}}$

${\displaystyle RT\ln \gamma ={\frac {dG^{E}}{dm}}}$

и, таким образом, между ними существует дифференциальная связь (температура и давление остаются постоянными):

${\displaystyle d((\phi -1)m)=md(\ln \gamma )}$

Растворы жидких электролитов

Для одного растворенного вещества соли с молярной активностью ( ) осмотический коэффициент можно записать как где – стехиометрическое число соли и активность растворителя. можно рассчитать по коэффициенту активности соли по формуле: ^[2] ${\displaystyle \gamma _{\pm }m}$ ${\displaystyle \phi ={\frac {-\ln(a_{A})}{\nu mM_{A}}}}$ ${\displaystyle \nu }$ ${\displaystyle a_{A}}$ ${\displaystyle \phi }$

${\displaystyle \phi =1+{\frac {1}{m}}\int _{0}^{m}md\left(\ln(\gamma _{\pm })\right)}$

Кроме того, коэффициент активности соли можно рассчитать по формуле: ^[3] ${\displaystyle \gamma _{\pm }}$

${\displaystyle \ln(\gamma _{\pm })=\phi -1+\int _{0}^{m}{\frac {\phi -1}{m}}dm}$

Согласно теории Дебая-Хюккеля , которая точна только при низких концентрациях, является асимптотической к , где I - ионная сила , а A - константа Дебая-Хюккеля (равная примерно 1,17 для воды при 25 ° C). ${\textstyle (\phi -1)\sum _{i}m_{i}}$ ${\textstyle -{\frac {2}{3}}AI^{3/2}}$

Это означает, что, по крайней мере, при низких концентрациях давление паров растворителя будет больше, чем предсказывает закон Рауля. Например, для растворов хлорида магния давление пара несколько больше, чем предсказывает закон Рауля, до концентрации 0,7 моль/кг, после чего давление пара оказывается ниже, чем предсказывает закон Рауля. Для водных растворов осмотические коэффициенты можно рассчитать теоретически с помощью уравнений Питцера ^[4] или модели TCPC. ^{[5] [6] [7] [8]}

Смотрите также

• Уравнение Бромли
• Уравнение Питцера
• Уравнение Дэвиса
• фактор Ван 'т-Гоффа
• Закон разбавления
• Термодинамическая активность
• Ионно-транспортное число

Рекомендации

1. ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Осмотический коэффициент». дои :10.1351/goldbook.O04342
2. Питцер, Кеннет С. (2018). Коэффициенты активности в растворах электролитов . ЦРК Пресс.
3. Питцер, Кеннет (1991). Коэффициенты активности в растворах электролитов . ЦРК Пресс . п. 13. ISBN 978-1-315-89037-1.
4. И. Гренте и Х. Ваннер, Рекомендации по экстраполяции до нулевой ионной силы , http://www.nea.fr/html/dbtdb/guidelines/tdb2.pdf
5. Ге, Синьлэй; Ван, Сидун; Чжан, Мэй; Ситхараман, Сешадри (2007). «Корреляция и прогноз активности и осмотических коэффициентов водных электролитов при 298,15 К с помощью модифицированной модели TCPC». Журнал химических и инженерных данных . 52 (2): 538–547. дои : 10.1021/je060451k. ISSN  0021-9568.
6. Ге, Синьлэй; Чжан, Мэй; Го, Мин; Ван, Сидун (2008). «Корреляция и прогнозирование термодинамических свойств неводных электролитов с помощью модифицированной модели TCPC». Журнал химических и инженерных данных . 53 (1): 149–159. дои : 10.1021/je700446q. ISSN  0021-9568.
7. Ге, Синьлэй; Чжан, Мэй; Го, Мин; Ван, Сидун (2008). «Корреляция и прогнозирование термодинамических свойств некоторых сложных водных электролитов с помощью модифицированной треххарактеристической корреляционной модели». Журнал химических и инженерных данных . 53 (4): 950–958. дои : 10.1021/je7006499. ISSN  0021-9568.
8. Ге, Синьлэй; Ван, Сидун (2009). «Простая двухпараметрическая корреляционная модель для водных растворов электролитов в широком диапазоне температу𠆻. Журнал химических и инженерных данных . 54 (2): 179–186. дои : 10.1021/je800483q. ISSN  0021-9568.