stringtranslate.com

триплет кислорода

Триплетный кислород , 3 O 2 , относится к электронному основному состоянию S = 1 молекулярного кислорода (дикислорода). Молекулы триплетного кислорода содержат два неспаренных электрона, что делает триплетный кислород необычным примером стабильного и часто встречающегося бирадикала : [2] он более стабилен как триплет, чем как синглет . Согласно теории молекулярных орбиталей , электронная конфигурация триплетного кислорода имеет два электрона, занимающих две π молекулярные орбитали (МО) равной энергии (то есть вырожденные МО ). В соответствии с правилами Хунда , они остаются неспаренными и спин-параллельными, что объясняет парамагнетизм молекулярного кислорода. Эти полузаполненные орбитали являются антисвязывающими по своему характеру, снижая общий порядок связи молекулы до 2 с максимального значения 3, которое имело бы место, когда эти антисвязывающие орбитали остаются полностью незанятыми, как в молекулярном азоте . Молекулярный символ триплетного кислорода — 3 Σ.−
г. [3]

Вращаться

Валентные орбитали молекулярного кислорода (в центре); в основном состоянии электроны на π*-орбиталях имеют параллельные спины.

S  =  1 ⁄ 2 спинов двух электронов в вырожденных орбиталях приводит к 2 × 2 = 4 независимым спиновым состояниям в общей сложности. Обменное взаимодействие расщепляет их на синглетное состояние (общий спин S  = 0) и набор из 3 вырожденных триплетных состояний ( S  = 1). В соответствии с правилами Хунда , триплетные состояния энергетически более выгодны и соответствуют основному состоянию молекулы с общим электронным спином S  = 1. Возбуждение до состояния S = 0 приводит к гораздо более реактивному, метастабильному синглетному кислороду . [ 4] [5]

структура Льюиса

Структура Льюиса Полинга для триплетного дикислорода.

Поскольку молекула в своем основном состоянии имеет ненулевой спиновый магнитный момент , кислород является парамагнитным ; т. е. он может притягиваться к полюсам магнита . Таким образом, структура Льюиса O=O со всеми электронами в парах неточно отражает природу связи в молекулярном кислороде. Однако альтернативная структура •O–O• также неадекватна, поскольку она подразумевает характер одинарной связи, в то время как экспериментально определенная длина связи 121 пм [6] намного короче одинарной связи в перекиси водорода (HO–OH), которая имеет длину 147,5 пм. [7] Это указывает на то, что триплетный кислород имеет более высокий порядок связи. Теория молекулярных орбиталей должна использоваться для правильного учета наблюдаемого парамагнетизма и короткой длины связи одновременно. В рамках теории молекулярных орбиталей связь кислород-кислород в триплетном дикислороде лучше описать как одну полную σ-связь плюс две π-полусвязь, причем каждая полусвязь учитывается двухцентровой трехэлектронной (2c-3e) связью , что дает чистый порядок связи два (1+2× ⁠1/2⁠ ), при этом также учитывается спиновое состояние ( S = 1). В случае триплетного дикислорода каждая связь 2c-3e состоит из двух электронов на связывающей орбитали π u и одного электрона на разрыхляющей орбитали π g, что дает чистый вклад порядка связи ⁠1/2⁠ .

Обычные правила построения структур Льюиса должны быть изменены для размещения молекул, таких как триплетный дикислород или оксид азота , которые содержат связи 2c-3e. Единого мнения по этому вопросу нет; Полинг предложил использовать три близко расположенных коллинеарных точки для представления трехэлектронной связи (см. иллюстрацию). [8]

Наблюдение в жидком состоянии

Обычный экспериментальный способ наблюдения парамагнетизма дикислорода — это охлаждение его до жидкой фазы. При заливке между полюсами сильных магнитов, которые расположены близко друг к другу, жидкий кислород может быть подвешен. Или магнит может тянуть поток жидкого кислорода по мере его заливки. Чистый магнитный момент полного электронного спина дает объяснение этим наблюдениям.

Реакция

Необычная электронная конфигурация не позволяет молекулярному кислороду напрямую реагировать со многими другими молекулами, которые часто находятся в синглетном состоянии . Триплетный кислород, однако, легко реагирует с молекулами в дублетном состоянии, образуя новый радикал.

Сохранение спинового квантового числа потребовало бы триплетного переходного состояния в реакции триплетного кислорода с закрытой оболочкой (молекула в синглетном состоянии). Требуемая дополнительная энергия достаточна для предотвращения прямой реакции при комнатной температуре со всеми, кроме наиболее реактивных субстратов, например, белого фосфора . При более высоких температурах или в присутствии подходящих катализаторов реакция протекает более легко. Например, большинство горючих веществ характеризуются температурой самовоспламенения , при которой они будут подвергаться сгоранию на воздухе без внешнего пламени или искры.

Ссылки

  1. ^ ab "Triplet Dioxygen (CHEBI:27140)". Химические сущности биологического интереса (ChEBI) . Великобритания: Европейский институт биоинформатики.
  2. ^ Борден, Уэстон Тэтчер; Хоффманн, Роальд; Стайвер, Тийс; Чен, Бо (2017). «Диоксиген: что делает этот триплетный дирадикал кинетически устойчивым?». Журнал Американского химического общества . 139 (26): 9010–9018. doi : 10.1021/jacs.7b04232 . PMID  28613073.
  3. ^ Аткинс, Питер; Де Паула, Хулио; Фридман, Рональд (2009) Кванты, материя и изменение: молекулярный подход к физической химии, стр. 341–342, Оксфорд: Oxford University Press, ISBN 0199206066 , см. [1]. доступ 11 августа 2015 г. 
  4. ^ Вульфсберг, Гэри (2000). Неорганическая химия . Саусалито, Калифорния: University Science Press. стр. 879. ISBN 9781891389016.
  5. ^ Массачусетский технологический институт (2014). "Состояния кислорода" (PDF) . Принципы неорганической химии I.
  6. ^ Housecroft, Catherine E.; Sharpe, Alan G. (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Pearson Prentice-Hall. стр. 438. ISBN 978-0130-39913-7.
  7. ^ Хаускофт и Шарп стр.443
  8. ^ Maksic, ZB; Orville-Thomas, WJ (1999). Наследие Полинга: Современное моделирование химической связи . Амстердам: Elsevier. стр. 455. ISBN 978-0444825087.

Дальнейшее чтение

Внешние источники