stringtranslate.com

Легирование (полупроводник)

Легирование массива чистого кремния . Собственный полупроводник на основе кремния становится примесным, когда в него вводятся такие примеси, как бор и сурьма .

В производстве полупроводников легирование — это преднамеренное введение примесей в собственный (нелегированный) полупроводник с целью модуляции его электрических, оптических и структурных свойств. Легированный материал называется примесным полупроводником .

Небольшое количество атомов легирующей примеси может изменить способность полупроводника проводить электричество. Когда на 100 миллионов атомов добавляется порядка одного атома легирующей примеси, легирование называется слабым или легким . Когда добавляется гораздо больше атомов легирующей примеси, порядка одного на десять тысяч атомов, легирование называется сильным или тяжелым . Это часто обозначается как n+ для легирования n-типа или p+ для легирования p-типа . ( Более подробное описание механизма легирования см. в статье о полупроводниках . ) Полупроводник, легированный до таких высоких уровней, что он действует скорее как проводник, чем как полупроводник, называется вырожденным полупроводником . Полупроводник можно считать полупроводником i-типа, если он был легирован в равных количествах p и n.

В контексте фосфоров и сцинтилляторов легирование более известно как активация ; это не следует путать с активацией легирующих примесей в полупроводниках. Легирование также используется для управления цветом в некоторых пигментах.

История

Эффекты примесей в полупроводниках (легирование) были давно известны эмпирически в таких устройствах, как кристаллические радиодетекторы и селеновые выпрямители . Например, в 1885 году Шелфорд Бидвелл и в 1930 году немецкий ученый Бернхард Гудден независимо друг от друга сообщили, что свойства полупроводников обусловлены содержащимися в них примесями. [1] [2] Процесс легирования был официально разработан Джоном Робертом Вудьярдом, работавшим в компании Sperry Gyroscope Company во время Второй мировой войны . Хотя слово «легирование» в нем не используется, его патент США, выданный в 1950 году, описывает методы добавления крошечных количеств твердых элементов из азотного столбца периодической таблицы к германию для производства выпрямительных устройств. [3] Требования его работы по радару помешали Вудьярду продолжить дальнейшие исследования по легированию полупроводников.

Аналогичная работа была выполнена в Bell Labs Гордоном К. Тилом и Морганом Спарксом , патент США был выдан в 1953 году. [4]

Предыдущий патент Вудьярда оказался основанием для обширного судебного разбирательства со стороны Sperry Rand . [5]

Концентрация носителей

Концентрация используемой примеси влияет на многие электрические свойства. Наиболее важной является концентрация носителей заряда материала . В собственном полупроводнике при тепловом равновесии концентрации электронов и дырок эквивалентны. То есть,

В несобственном полупроводнике при тепловом равновесии соотношение становится (при низком легировании):

где n 0 — концентрация электронов проводимости, p 0 — концентрация дырок проводимости, а n i — собственная концентрация носителей заряда материала. Собственная концентрация носителей заряда варьируется между материалами и зависит от температуры. Например, n i кремния составляет примерно 1,08×10 10 см −3 при 300 кельвинах , что примерно соответствует комнатной температуре . [6]

В целом, повышенное легирование приводит к повышению проводимости из-за более высокой концентрации носителей. Вырожденные (очень высоколегированные) полупроводники имеют уровни проводимости, сопоставимые с металлами , и часто используются в интегральных схемах в качестве замены металла. Часто верхние индексы плюс и минус используются для обозначения относительной концентрации легирования в полупроводниках. Например, n + обозначает полупроводник n-типа с высокой, часто вырожденной, концентрацией легирования. Аналогично, p будет указывать на очень слабо легированный материал p-типа. Даже вырожденные уровни легирования подразумевают низкие концентрации примесей по отношению к базовому полупроводнику. В собственном кристаллическом кремнии содержится приблизительно 5×10 22 атомов/см 3 . Концентрация легирования для кремниевых полупроводников может находиться в диапазоне от 10 13 см −3 до 10 18 см −3 . Концентрация легирования выше примерно 10 18 см −3 считается вырожденной при комнатной температуре. Вырожденно легированный кремний содержит долю примеси по отношению к кремнию порядка частей на тысячу. Эта доля может быть уменьшена до частей на миллиард в очень слабо легированном кремнии. Типичные значения концентрации попадают где-то в этот диапазон и подбираются для получения желаемых свойств в устройстве, для которого предназначен полупроводник.

Влияние на структуру полосы

Зонная диаграмма работы PN-перехода в режиме прямого смещения, показывающая уменьшение ширины обеднения. Оба p- и n-перехода легированы на уровне легирования 1×10 15 /см 3 , что приводит к встроенному потенциалу ~0,59 В. Уменьшение ширины обеднения можно вывести из профиля сжатия заряда, поскольку меньше легирующих примесей подвергается воздействию при увеличении прямого смещения.

Легирование полупроводника в хорошем кристалле вводит разрешенные энергетические состояния в пределах запрещенной зоны , но очень близко к энергетической зоне, которая соответствует типу легирующей примеси. Другими словами, примеси -доноры электронов создают состояния вблизи зоны проводимости , в то время как примеси -акцепторы электронов создают состояния вблизи валентной зоны. Разрыв между этими энергетическими состояниями и ближайшей энергетической зоной обычно называют энергией связи легирующей примеси или E B и он относительно мал. Например, E B для бора в объеме кремния составляет 0,045 эВ по сравнению с запрещенной зоной кремния около 1,12 эВ. Поскольку E B настолько мал, комнатная температура достаточно высока, чтобы термически ионизировать практически все атомы легирующей примеси и создать свободные носители заряда в зоне проводимости или валентной зоне.

Легирующие примеси также оказывают важное влияние на смещение энергетических зон относительно уровня Ферми . Энергетическая зона, которая соответствует легирующей примеси с наибольшей концентрацией, оказывается ближе к уровню Ферми. Поскольку уровень Ферми должен оставаться постоянным в системе, находящейся в термодинамическом равновесии , наложение слоев материалов с различными свойствами приводит ко многим полезным электрическим свойствам, вызванным изгибом зон , если интерфейсы могут быть сделаны достаточно чистыми. Например, свойства p-n-перехода обусловлены изгибом зон, который происходит в результате необходимости выстраивать зоны в контактирующих областях материала p-типа и n-типа. Этот эффект показан на диаграмме зон . Диаграмма зон обычно показывает изменение краев валентной зоны и зоны проводимости в зависимости от некоторого пространственного измерения, часто обозначаемого x . Уровень Ферми также обычно указывается на диаграмме. Иногда показан собственный уровень Ферми , E i , который является уровнем Ферми при отсутствии легирования. Эти диаграммы полезны для объяснения работы многих видов полупроводниковых приборов .

Связь с концентрацией носителей (низкое легирование)

При низких уровнях легирования соответствующие энергетические состояния заселены редко электронами (зона проводимости) или дырками (валентная зона). Можно написать простые выражения для концентраций носителей электронов и дырок, игнорируя исключение Паули (через статистику Максвелла–Больцмана ):

где E Fуровень Ферми , E C — минимальная энергия зоны проводимости, а E V — максимальная энергия валентной зоны. Они связаны со значением собственной концентрации через [7]

выражение, которое не зависит от уровня легирования, поскольку EC EV ( ширина запрещенной зоны ) не изменяется при легировании.

Коэффициенты концентрации N C ( T ) и N V ( T ) определяются по формулам

где m e * и m h *эффективные массы плотности состояний электронов и дырок соответственно, величины, которые примерно постоянны при изменении температуры. [7]

Методы легирования и синтеза

Легирование в процессе роста кристаллов

Некоторые легирующие примеси добавляются по мере выращивания були (обычно кремниевой ) методом Чохральского , что обеспечивает каждой пластине почти равномерное начальное легирование. [8]

В качестве альтернативы, синтез полупроводниковых приборов может включать использование парофазной эпитаксии . При парофазной эпитаксии в реактор может быть введен газ, содержащий прекурсор легирующей примеси. Например, в случае легирования арсенида галлия n-типа добавляется сероводород , а сера включается в структуру. [9] Этот процесс характеризуется постоянной концентрацией серы на поверхности. [10] В случае полупроводников в целом для получения желаемых электронных свойств необходимо легировать только очень тонкий слой пластины. [11]

Легирование после роста

Для определения элементов схемы выбранные области, обычно контролируемые фотолитографией [12] , дополнительно легируются с помощью таких процессов, как диффузия [13] и ионная имплантация , причем последний метод более популярен в крупных производственных партиях из-за повышенной управляемости.

Стекло с навинчиванием

Нанесение спин-онного стекла или спин-он легирования представляет собой двухэтапный процесс нанесения смеси SiO 2 и легирующих добавок (в растворителе) на поверхность пластины методом центрифугирования, а затем ее снятия и обжига при определенной температуре в печи с постоянным потоком азота и кислорода. [14]

Легирование нейтронной трансмутацией

Легирование нейтронной трансмутацией (NTD) — необычный метод легирования для специальных применений. Чаще всего он используется для легирования кремния n-типа в мощных электронных приборах и полупроводниковых детекторах . Он основан на преобразовании изотопа Si-30 в атом фосфора путем поглощения нейтронов следующим образом:

На практике кремний обычно размещается около ядерного реактора для приема нейтронов. По мере того, как нейтроны продолжают проходить через кремний, все больше и больше атомов фосфора производится путем трансмутации, и поэтому легирование становится все более и более n-типа. NTD является гораздо менее распространенным методом легирования, чем диффузия или ионная имплантация, но он имеет преимущество создания чрезвычайно равномерного распределения легирующей примеси. [15] [16]

Легирующие элементы

Полупроводники IV группы

(Примечание: при обсуждении групп периодической таблицы физики-полупроводники всегда используют старую нотацию, а не современную нотацию групп ИЮПАК . Например, группа углерода называется «Группа IV», а не «Группа 14».)

Для полупроводников группы IV, таких как алмаз , кремний , германий , карбид кремния и кремний-германий , наиболее распространенными легирующими примесями являются акцепторы из группы III или доноры из группы V. Бор , мышьяк , фосфор и иногда галлий используются для легирования кремния. Бор является легирующей примесью p-типа, предпочтительной для производства кремниевых интегральных схем, поскольку он диффундирует со скоростью, которая позволяет легко контролировать глубину перехода. Фосфор обычно используется для объемного легирования кремниевых пластин, в то время как мышьяк используется для диффузии переходов, поскольку он диффундирует медленнее, чем фосфор, и, таким образом, более контролируем.

При легировании чистого кремния элементами группы V , такими как фосфор, добавляются дополнительные валентные электроны , которые становятся несвязанными с отдельными атомами и позволяют соединению быть электропроводящим полупроводником n-типа . Легирование элементами группы III , у которых отсутствует четвертый валентный электрон, создает «разорванные связи» (дырки) в решетке кремния, которые могут свободно перемещаться. Результатом является электропроводящий полупроводник p-типа . В этом контексте говорят, что элемент группы V ведет себя как донор электронов , а элемент группы III — как акцептор . Это ключевое понятие в физике диода .

Очень сильно легированный полупроводник ведет себя скорее как хороший проводник (металл) и, таким образом, демонстрирует более линейный положительный тепловой коэффициент. Такой эффект используется, например, в сенсорах . [17] Более низкая доза легирования используется в других типах термисторов (NTC или PTC) .

Кремниевые примеси

Другие полупроводники

[25] В следующем списке «(замена X)» относится ко всем материалам, предшествующим указанным скобкам.

Компенсация

В большинстве случаев в полученном легированном полупроводнике будет присутствовать множество типов примесей. Если в полупроводнике присутствует равное количество доноров и акцепторов, дополнительные остовные электроны, предоставляемые первыми, будут использоваться для покрытия разорванных связей, вызванных последними, так что легирование не создает свободных носителей ни одного из типов. Это явление известно как компенсация и происходит на pn-переходе в подавляющем большинстве полупроводниковых приборов.

Частичная компенсация, когда доноры превосходят по численности акцепторы или наоборот, позволяет производителям устройств многократно менять (инвертировать) тип определенного слоя под поверхностью объемного полупроводника путем диффузии или имплантации последовательно более высоких доз легирующих примесей, так называемое контрлегирование . Большинство современных полупроводниковых устройств изготавливаются путем последовательных этапов селективного контрлегирования для создания необходимых областей типа P и N под поверхностью объемного кремния. [26] Это альтернатива последовательному выращиванию таких слоев методом эпитаксии.

Хотя компенсация может использоваться для увеличения или уменьшения числа доноров или акцепторов, подвижность электронов и дырок всегда уменьшается в результате компенсации, поскольку на подвижность влияет сумма ионов донора и акцептора.

Легирование проводящих полимеров

Проводящие полимеры могут быть легированы путем добавления химических реагентов для окисления или иногда восстановления системы, так что электроны выталкиваются на проводящие орбитали в уже потенциально проводящей системе. Существует два основных метода легирования проводящего полимера, оба из которых используют окислительно-восстановительный (т. е. окислительно- восстановительный ) процесс.

  1. Химическое легирование подразумевает воздействие на полимер, такой как меланин , обычно тонкая пленка , окислителя, такого как йод или бром . В качестве альтернативы, полимер может быть подвергнут воздействию восстановителя ; этот метод гораздо менее распространен и обычно включает щелочные металлы .
  2. Электрохимическое легирование включает в себя подвешивание покрытого полимером рабочего электрода в растворе электролита , в котором полимер нерастворим вместе с отдельными противоэлектродами и электродами сравнения. Между электродами создается разность электрических потенциалов , которая заставляет заряд и соответствующий противоион из электролита входить в полимер в форме присоединения электронов (т. е. n-легирование) или удаления (т. е. p-легирование).

N-легирование встречается гораздо реже, поскольку атмосфера Земли богата кислородом , что создает окислительную среду. Электронно-богатый, n-легированный полимер немедленно реагирует с элементарным кислородом, чтобы де-легировать (т. е. повторно окислить до нейтрального состояния) полимер. Таким образом, химическое n-легирование должно проводиться в среде инертного газа (например, аргона ). Электрохимическое n-легирование гораздо чаще встречается в исследованиях, поскольку в герметичной колбе легче исключить кислород из растворителя . Однако маловероятно, что n-легированные проводящие полимеры доступны в продаже.

Легирование в органических молекулярных полупроводниках

Молекулярные легирующие примеси предпочтительны при легировании молекулярных полупроводников из-за их совместимости обработки с хозяином, то есть схожих температур испарения или контролируемой растворимости. [27] Кроме того, относительно большие размеры молекулярных легирующих примесей по сравнению с легирующими примесями на основе ионов металлов (таких как Li + и Mo 6+ ), как правило, выгодны, обеспечивая превосходное пространственное ограничение для использования в многослойных структурах, таких как OLED и органические солнечные элементы . Типичные легирующие примеси p-типа включают F4-TCNQ [28] и Mo(tfd) 3 . [29] Однако, подобно проблеме, возникающей при легировании проводящих полимеров, стабильные на воздухе n-легирующие примеси, подходящие для материалов с низким сродством к электрону (EA), все еще неуловимы. Недавно фотоактивация с комбинацией расщепляемых димерных легирующих примесей, таких как [RuCp Mes] 2 , предложила новый путь для реализации эффективного n-легирования в материалах с низким EA. [27]

Магнитное легирование

Исследования магнитного легирования показали, что значительные изменения определенных свойств, таких как удельная теплоемкость, могут быть вызваны малыми концентрациями примеси; например, легирующие примеси в полупроводниковых ферромагнитных сплавах могут генерировать различные свойства, как впервые предсказали Уайт, Хоган, Зуль и Накамура. [30] [31] Включение легирующих элементов для придания разбавленного магнетизма приобретает все большее значение в области магнитных полупроводников . Наличие дисперсных ферромагнитных видов является ключом к функциональности появляющейся спинтроники , класса систем, которые используют спин электронов в дополнение к заряду. Используя теорию функционала плотности (DFT), можно смоделировать зависящее от температуры магнитное поведение легирующих примесей в заданной решетке для идентификации потенциальных полупроводниковых систем. [32]

Отдельные легирующие примеси в полупроводниках

Чувствительная зависимость свойств полупроводника от легирующих примесей предоставила широкий спектр настраиваемых явлений для исследования и применения в устройствах. Можно определить влияние одиночной легирующей примеси на производительность коммерческих устройств, а также на фундаментальные свойства полупроводникового материала. Появились новые приложения, требующие дискретного характера одиночной легирующей примеси, такие как односпиновые устройства в области квантовой информации или однолегирующие транзисторы. Значительные достижения за последнее десятилетие в области наблюдения, контролируемого создания и манипулирования одиночными легирующими примесями, а также их применение в новых устройствах позволили открыть новую область солотроники (оптоэлектроника с одиночной легирующей примесью). [33]

Модуляционное легирование

Электроны или дырки, введенные путем легирования, подвижны и могут быть пространственно отделены от атомов легирующей примеси, от которых они диссоциировали. Однако ионизированные доноры и акцепторы притягивают электроны и дырки соответственно, поэтому это пространственное разделение требует резких изменений уровней легирующей примеси, ширины запрещенной зоны (например, квантовая яма ) или встроенных электрических полей (например, в случае нецентросимметричных кристаллов). Этот метод называется модуляционным легированием и выгоден из-за подавленного рассеяния носителей-доноров , что позволяет достичь очень высокой подвижности .

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ "От Фарадея до Шокли – История транзистора" . Получено 2016-02-02 .
  2. ^ Уилсон, AH (1965). Теория металлов (2-е изд.). Cambridge University Press.
  3. ^ Патент США 2530110, Вудъярд, Джон Р., «Нелинейное схемное устройство с использованием германия», выдан в 1950 г. 
  4. Патент США 2631356, Спаркс, Морган и Тил, Гордон К., «Способ создания PN-переходов в полупроводниковых материалах», выдан 17 марта 1953 г. 
  5. ^ "Джон Роберт Вудьярд, Электротехника: Беркли". Калифорнийский университет: In Memoriam . 1985. Получено 12 августа 2007 г.
  6. ^ Sproul, A. B; Green, M. A (1991). "Улучшенное значение концентрации собственных носителей заряда кремния от 275 до 375 К". J. Appl. Phys . 70 (2): 846. Bibcode :1991JAP....70..846S. doi :10.1063/1.349645.
  7. ^ ab Green, MA (1990). "Внутренняя концентрация, эффективная плотность состояний и эффективная масса в кремнии". Журнал прикладной физики . 67 (6): 2944. Bibcode : 1990JAP....67.2944G. doi : 10.1063/1.345414.
  8. ^ Леви, Роланд Альберт (1989). Микроэлектронные материалы и процессы. Дордрехт: Kluwer Academic. С. 6–7. ISBN 978-0-7923-0154-7. Получено 23.02.2008 .
  9. ^ Шуберт, ЭФ (2005). Легирование полупроводников III-V . Cambridge University Press. С. 241–243. ISBN 978-0-521-01784-8.
  10. ^ Middleman, S. (1993). Анализ технологического процесса в производстве полупроводниковых приборов . McGraw-Hill. стр. 29, 330–337. ISBN 978-0-07-041853-0.
  11. ^ Дин, Уильям М. (1998). Анализ явлений переноса . Oup USA. стр. 91–94. ISBN 978-0-19-508494-8.
  12. ^ "Музей компьютерной истории – Кремниевый двигатель|1955 – Методы фотолитографии используются для изготовления кремниевых устройств". Computerhistory.org . Получено 12 июня 2014 г.
  13. ^ "1954: Разработан процесс диффузии для транзисторов". Музей истории компьютеров .
  14. ^ "Spin-on Glass". inside.mines.edu . Получено 22.12.2022 .
  15. ^ Балига, Б. Джайант (1987-03-10). Современные силовые устройства . Wiley-Interscience. стр. 32. ISBN 0-471-81986-7.
  16. ^ Шмидт, П.Е.; Ведде, Дж. (1998). Производство и применение высокоомных NTD . Труды Электрохимического Общества. Т. 98. ISBN 9781566772075.
  17. ^ Черуку, Дхарма Радж; Кришна, Баттула Тирумала (2008). Электронные устройства и схемы (2-е изд.). Дели, Индия: Дорлинг Киндерсли. ISBN 978-81-317-0098-3.
  18. ^ abcdef Эранна, Голла (2014). Рост кристаллов и оценка кремния для СБИС и БИС. CRC Press. стр. 253–. ISBN 978-1-4822-3282-0.
  19. ^ ab Jens Guldberg (2013). Кремний, легированный нейтронной трансмутацией. Springer Science & Business Media. стр. 437–. ISBN 978-1-4613-3261-9.
  20. ^ Парри, Кристофер М. (1981). Чан, Уильям С. (ред.). Кремний, легированный висмутом: внешний детектор для длинноволнового инфракрасного (LWIR) применения . Методологии мозаичной фокальной плоскости I. Том 0244. стр. 2–8. doi :10.1117/12.959299. S2CID  136572510.
  21. ^ Раушенбах, Ханс С. (2012). Справочник по проектированию массивов солнечных элементов: принципы и технологии преобразования фотоэлектрической энергии. Springer Science & Business Media. стр. 157–. ISBN 978-94-011-7915-7.
  22. ^ Патент США 4608452, Weinberg, Irving & Brandhorst, Henry W. Jr., «Солнечный элемент с противолегированным литием и кремнием» 
  23. ^ "2. Технология легирования полупроводников". Iue.tuwien.ac.at. 2002-02-01 . Получено 2016-02-02 .
  24. ^ Блихер, Адольф (2012). Физика полевых и биполярных силовых транзисторов. Elsevier. стр. 93–. ISBN 978-0-323-15540-3.
  25. ^ Grovenor, CRM (1989). Микроэлектронные материалы. CRC Press. стр. 19–. ISBN 978-0-85274-270-9.
  26. ^ Гастингс, Рэй Алан (2006). Искусство аналоговой компоновки (2-е изд.). Prentice Hall. ISBN 0-13-146410-8.
  27. ^ ab Lin, Xin; Wegner, Berthold; Lee, Kyung Min; Fusella, Michael A.; Zhang, Fengyu; Moudgil, Karttikay; Rand, Barry P.; Barlow, Stephen; Marder, Seth R. (13.11.2017). «Преодоление термодинамического предела с помощью фотоактивации n-легирования в органических полупроводниках». Nature Materials . 16 (12): 1209–1215. Bibcode :2017NatMa..16.1209L. doi :10.1038/nmat5027. ISSN  1476-4660. OSTI  1595457. PMID  29170548.
  28. ^ Зальцманн, Инго; Хаймель, Георг; Озельт, Мартин; Винклер, Стефани; Кох, Норберт (2016-03-15). «Молекулярное электрическое легирование органических полупроводников: фундаментальные механизмы и новые правила проектирования легирующих примесей». Accounts of Chemical Research . 49 (3): 370–378. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00438 . ISSN  0001-4842. PMID  26854611.
  29. ^ Лин, Синь; Пёрдум, Джеффри Э.; Чжан, Ядун; Барлоу, Стивен; Мардер, Сет Р.; Лу, Юэ-Лин; Кан, Антуан (2016-04-26). «Влияние низкой концентрации легирующих примесей на распределение щелевых состояний в молекулярном полупроводнике». Химия материалов . 28 (8): 2677–2684. doi :10.1021/acs.chemmater.6b00165. ISSN  0897-4756.
  30. ^ Хоган, К. Майкл (1969). «Плотность состояний изолирующего ферромагнитного сплава». Physical Review . 188 (2): 870–874. Bibcode : 1969PhRv..188..870H. doi : 10.1103/PhysRev.188.870.
  31. ^ Чжан, X. Y; Зуль, H (1985). «Удвоения периода, связанные со спиновыми волнами, и хаос при поперечной накачке». Physical Review A. 32 ( 4): 2530–2533. Bibcode : 1985PhRvA..32.2530Z. doi : 10.1103/PhysRevA.32.2530. PMID  9896377.
  32. ^ Assadi, MHN; Hanaor, DAH (2013). «Теоретическое исследование энергетики и магнетизма меди в полиморфах TiO 2 ». Журнал прикладной физики . 113 (23): 233913–233913–5. arXiv : 1304.1854 . Bibcode : 2013JAP...113w3913A. doi : 10.1063/1.4811539. S2CID  94599250.
  33. ^ Koenraad, Paul M.; Flatté, Michael E. (2011). «Отдельные легирующие примеси в полупроводниках». Nature Materials . 10 (2): 91–100. Bibcode :2011NatMa..10...91K. doi :10.1038/nmat2940. PMID  21258352.

Внешние ссылки