stringtranslate.com

Фосген

Фосген — это органическое химическое соединение с формулой COCl 2 . Это токсичный, бесцветный газ; в низких концентрациях его затхлый запах напоминает запах свежескошенного сена или травы. [7] Его можно рассматривать как химический аналог двойного ацилхлорида угольной кислоты или структурно как формальдегид с заменой атомов водорода на атомы хлора. Фосген — ценный и важный промышленный строительный блок, особенно для производства прекурсоров полиуретанов и поликарбонатных пластиков.

Фосген чрезвычайно ядовит и использовался в качестве химического оружия во время Первой мировой войны , где он стал причиной 85 000 смертей . Это очень сильный легочный раздражитель, который быстро заполнял вражеские траншеи из-за своего тяжелого газа.

Он классифицируется как вещество Списка 3 в соответствии с Конвенцией о химическом оружии . Помимо его промышленного производства, небольшие количества возникают в результате распада и сжигания хлорорганических соединений , таких как хлороформ . [8]

Структура и основные свойства

Фосген представляет собой плоскую молекулу, как и предсказывает теория VSEPR . Расстояние C=O составляет 1,18  Å , расстояние C−Cl составляет 1,74 Å, а угол Cl−C−Cl составляет 111,8°. [9] Фосген представляет собой оксогалогенид углерода и может считаться одним из простейших ацилхлоридов, формально являясь производным от угольной кислоты .

Производство

В промышленности фосген получают путем пропускания очищенного оксида углерода и хлорного газа через слой пористого активированного угля , который служит катализатором : [ 8]

CO + Cl 2 → COCl 2 (Δ H rxn = −107,6 кДж/моль)

Эта реакция является экзотермической и обычно происходит при температуре от 50 до 150 °C. Выше 200 °C фосген превращается в оксид углерода и хлор, K экв (300 K) = 0,05. Мировое производство этого соединения оценивалось в 2,74 миллиона тонн в 1989 году. [8]

Фосген довольно прост в производстве, но он включен в Список 3 в соответствии с Конвенцией о химическом оружии . Как таковой, он обычно считается слишком опасным для перевозки в больших количествах . Вместо этого фосген обычно производится и потребляется на одном и том же заводе, как часть процесса «по требованию». Это включает в себя поддержание эквивалентных темпов производства и потребления, что позволяет поддерживать количество фосгена в системе в любой момент времени на довольно низком уровне, что снижает риски в случае аварии. Некоторое серийное производство все еще имеет место, но прилагаются усилия для сокращения количества хранящегося фосгена. [10]

Непреднамеренное создание

Химия атмосферы

Простые органохлориды медленно превращаются в фосген при воздействии ультрафиолетового (УФ) облучения в присутствии кислорода . [11] До открытия озоновой дыры в конце 1970-х годов большие количества органохлоридов регулярно использовались в промышленности, что неизбежно приводило к их попаданию в атмосферу. В 1970-80-х годах уровни фосгена в тропосфере составляли около 20-30 pptv (пик 60 pptv). [11] Однако эти уровни не снизились значительно почти 30 лет спустя, [12] несмотря на то, что производство органохлоридов было ограничено Монреальским протоколом .

Фосген в тропосфере может сохраняться до 70 дней и удаляется в основном путем гидролиза с влажностью окружающей среды или облачной водой. [13] Менее 1% попадает в стратосферу , где, как ожидается, его продолжительность жизни составит несколько лет, поскольку этот слой намного суше, а фосген медленно разлагается посредством УФ- фотолиза . Следовательно, он играет незначительную роль в истощении озонового слоя .

Сгорание

Четыреххлористый углерод ( CCl 4 ) может превращаться в фосген при воздействии тепла на воздухе. Это было проблемой, поскольку четыреххлористый углерод является эффективным средством подавления огня и ранее широко использовался в огнетушителях . [14] Имеются сообщения о смертельных случаях, вызванных его использованием для тушения пожаров в замкнутых пространствах . [15] Генерация четыреххлористым углеродом фосгена и его собственная токсичность означают, что он больше не используется для этой цели. [14]

Биологически

Фосген также образуется как метаболит хлороформа , вероятно, под действием цитохрома P-450 . [16]

История

Фосген был синтезирован корнуэльским химиком Джоном Дэви (1790–1868) в 1812 году путем воздействия солнечного света на смесь оксида углерода и хлора . Он назвал его «фосген» от греческого φῶς ( phos , свет) и γεννάω ( gennaō , рождать) в связи с использованием света для ускорения реакции. [17] Он постепенно стал важным в химической промышленности по мере развития 19-го века, особенно в производстве красителей.

Реакции и использование

Реакция органического субстрата с фосгеном называется фосгенированием . [8] Фосгенирование диолов дает карбонаты (R = H , алкил , арил ), которые могут быть как линейными, так и циклическими:

nHO −CR2 − X−CR2 − OH + nCOCl2 → [ −O −CR2 − X−CR2 − O−C(=O)−] n + 2 nHCl

Примером может служить реакция фосгена с бисфенолом А с образованием поликарбонатов . [8] Фосгенирование диаминов дает диизоцианаты, такие как толуолдиизоцианат (TDI), метилендифенилдиизоцианат (MDI), гексаметилендиизоцианат (HDI) и изофорондиизоцианат (IPDI). В этих превращениях фосген используется в избытке для увеличения выхода и минимизации побочных реакций. Избыток фосгена отделяется во время обработки полученных конечных продуктов и возвращается в процесс, при этом любой оставшийся фосген разлагается в воде с использованием активированного угля в качестве катализатора. Диизоцианаты являются предшественниками полиуретанов . Более 90% фосгена используется в этих процессах, при этом крупнейшие производственные мощности расположены в Соединенных Штатах (Техас и Луизиана), Германии, Шанхае, Японии и Южной Корее. Наиболее важными производителями являются Dow Chemical , Covestro и BASF . Фосген также используется для производства моноизоцианатов, используемых в качестве прекурсоров пестицидов ( например, метилизоцианата (МИК).

Помимо широко используемых реакций, описанных выше, фосген также используется для получения ацилхлоридов из карбоновых кислот :

R−C(=O)−OH + COCl2 → R−C(=O)−Cl + HCl + CO2

Для этого вместо фосгена обычно используют тионилхлорид .

Лабораторное применение

Синтез изоцианатов из аминов иллюстрирует электрофильный характер этого реагента и его использование для введения эквивалентного синтона «CO 2+ »: [18]

R−NH 2 + COCl 2 → R−N=C=O + 2 HCl , где R = алкил , арил

Такие реакции проводятся в лабораторных масштабах в присутствии основания, такого как пиридин , которое нейтрализует побочный продукт — хлористый водород .

Фосген используется для производства хлорформиатов, таких как бензилхлорформиат :

R−OH + COCl 2 → R−O−C(=O)−Cl + HCl

В этих синтезах фосген используется в избытке, чтобы предотвратить образование соответствующего карбонатного эфира .

С аминокислотами фосген (или его тример) реагирует, давая N-карбоксиангидриды аминокислот . В более общем смысле фосген связывает два нуклеофила карбонильной группой. Для этой цели более безопасны, хотя и дороги, альтернативы фосгену, такие как карбонилдиимидазол (CDI). [19] Сам CDI получают путем реакции фосгена с имидазолом .

Фосген хранится в металлических баллонах . В США выпускной клапан баллона имеет коническую резьбу, известную как « CGA 160», которая используется только для фосгена.

Альтернативы фосгену

В научно-исследовательской лаборатории, из-за проблем безопасности, фосген в настоящее время находит ограниченное применение в органическом синтезе . Было разработано множество заменителей, в частности, трихлорметилхлорформиат (« дифосген »), жидкость при комнатной температуре, и бис(трихлорметил)карбонат (« трифосген »), кристаллическое вещество. [20]

Другие реакции

Фосген реагирует с водой с выделением хлористого водорода и углекислого газа :

COCl 2 + H 2 O → CO 2 + 2 HCl

Аналогично, при контакте с аммиаком он превращается в мочевину :

COCl 2 + 4 NH 3 → CO(NH 2 ) 2 + 2 [NH 4 ]Cl

Галогенидный обмен с трифторидом азота и трибромидом алюминия дает COF 2 и COBr 2 соответственно. [8]

Химическая война

Плакат с обозначением фосгена в армии США времен Второй мировой войны

Он включен в Приложение 3 Конвенции о запрещении химического оружия : все производственные площадки, производящие более 30 тонн в год, должны быть заявлены в ОЗХО . [21] Хотя фосген менее токсичен, чем многие другие виды химического оружия, такие как зарин , он по-прежнему считается эффективным боевым отравляющим веществом из-за более простых требований к его производству по сравнению с технически сложным химическим оружием, таким как табун , нервно-паралитическим веществом первого поколения . [22]

Фосген был впервые использован в качестве химического оружия французами в 1915 году во время Первой мировой войны. [23] Он также использовался в смеси с равным объемом хлора, причем хлор помогал распространять более плотный фосген. [24] [25] Фосген был более мощным, чем хлор, хотя некоторые симптомы проявлялись через 24 часа или более.

После обширного использования фосгена во время Первой мировой войны , он был накоплен различными странами. [26] [27] [28]

Фосген лишь изредка использовался Императорской армией Японии против китайцев во время Второй японо-китайской войны . [29] Газовое оружие, такое как фосген, производилось подразделением 731 Императорской японской армии .

Токсикология и безопасность

Фосген — коварный яд, поскольку его запах может быть незаметен, а симптомы могут проявиться медленно. [30]

Фосген при низких концентрациях может иметь приятный запах свежескошенного сена или зеленой кукурузы [31] , но также описывается как сладкий, как гнилая банановая кожура. Порог обнаружения запаха для фосгена составляет 0,4 ppm, что в четыре раза превышает предельное пороговое значение (средневзвешенное по времени значение). Его высокая токсичность возникает из - за действия фосгена на группы −OH , −NH2 и −SH белков в легочных альвеолах (место газообмена), соответственно образуя эфирные, амидные и тиоэфирные функциональные группы в соответствии с реакциями, обсуждавшимися выше. Это приводит к нарушению гемато -воздушного барьера , в конечном итоге вызывая отек легких . Степень повреждения альвеол в первую очередь не зависит от концентрации фосгена во вдыхаемом воздухе, а критическим фактором является доза (количество вдыхаемого фосгена). [32] Дозу можно приблизительно рассчитать как «концентрацию» × «продолжительность воздействия». [32] [33] Поэтому люди на рабочих местах, где существует риск случайного выброса фосгена, обычно носят индикаторные значки рядом с носом и ртом. [34] Такие значки указывают приблизительную вдыхаемую дозу, что позволяет немедленно начать лечение, если контролируемая доза превышает безопасные пределы. [34]

В случае вдыхания малых или средних количеств фосгена пострадавший должен находиться под наблюдением и пройти профилактическую терапию, а затем через несколько часов быть отпущен. При более высоких дозах вдыхания фосгена (выше 150 ppm × мин) часто развивается отек легких , который можно обнаружить с помощью рентгеновского исследования и регрессивной концентрации кислорода в крови . Вдыхание таких высоких доз может в конечном итоге привести к летальному исходу в течение нескольких часов или 2–3 дней после воздействия.

Риск, связанный с вдыханием фосгена, основан не столько на его токсичности (которая намного ниже по сравнению с современным химическим оружием, таким как зарин или табун ), сколько на его типичных эффектах: у пострадавшего человека могут не проявляться никакие симптомы в течение нескольких часов, пока не появится отек, и в этот момент может быть слишком поздно для оказания медицинской помощи. [35] Почти все смертельные случаи в результате случайных выбросов при промышленной обработке фосгена произошли именно таким образом. С другой стороны, отеки легких, леченные своевременно, обычно заживают в среднесрочной и долгосрочной перспективе, без серьезных последствий, как только проходит несколько дней или недель после воздействия. [36] [37] Тем не менее, пагубное воздействие на здоровье легких от нелеченного хронического воздействия фосгена в низких дозах не следует игнорировать; Хотя концентрации этого вещества не были достаточно высокими, чтобы немедленно вызвать отек, многие химики-синтетики ( например, Леонидас Зервас ), работавшие с этим соединением, сообщали о хронических проблемах со здоровьем дыхательных путей и, в конечном итоге, о дыхательной недостаточности в результате постоянного воздействия низких доз.

Если в промышленных или лабораторных условиях произошел случайный выброс фосгена, его можно смягчить с помощью аммиачного газа; в случае разлива жидкости ( например , дифосгена или растворов фосгена) можно применить абсорбент и карбонат натрия. [38]

Несчастные случаи

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Merck Index , 11-е издание, 7310 .
  2. ^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. 798. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  3. ^ abcde Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0504". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  4. ^ "ФОСГЕН (цилиндр)". Inchem (Информация по химической безопасности от межправительственных организаций) . Международная программа по химической безопасности и Европейская комиссия.
  5. ^ abc Запись о фосгене в базе данных веществ GESTIS Института охраны труда и техники безопасности , дата обращения 16 марта 2021 г.
  6. ^ ab "Фосген". Концентрации, представляющие немедленную опасность для жизни или здоровья (IDLH) . Национальный институт охраны труда (NIOSH).
  7. ^ CBRNE - Отравляющие вещества, поражающие легкие, фосген 27 мая 2009 г.
  8. ^ abcdef Вольфганг Шнайдер; Вернер Диллер. «Фосген». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a19_411. ISBN 978-3527306732.
  9. ^ Наката, М.; Кохата, К.; Фукуяма, Т.; Кучицу, К. (1980). «Молекулярная структура фосгена, изученная с помощью газовой электронной дифракции и микроволновой спектроскопии. Структура r z и изотопный эффект». Журнал молекулярной спектроскопии . 83 : 105–117. doi :10.1016/0022-2852(80)90314-8.
  10. ^ Гоуленд, Ричард (1996). «Применение изначально более безопасных концепций к приобретению завода по производству фосгена». Process Safety Progress . 15 (1): 52–57. doi :10.1002/prs.680150113. S2CID  110707551.
  11. ^ ab Singh, Hanwant Bir (декабрь 1976 г.). «Фосген в окружающем воздухе». Nature . 264 (5585): 428–429. Bibcode :1976Natur.264..428S. doi :10.1038/264428a0. PMID  1004568. S2CID  4209599.
  12. ^ Фу, Децзянь; Бун, Крис Д.; Бернат, Питер Ф.; Уокер, Кейли А.; Нассар, Рэй; Мэнни, Глория Л.; Маклеод, Шон Д. (14 сентября 2007 г.). «Глобальные наблюдения за фосгеном в рамках миссии «Эксперимент по химии атмосферы» (ACE)». Письма о геофизических исследованиях . 34 (17): L17815. Бибкод : 2007GeoRL..3417815F. дои : 10.1029/2007GL029942 . S2CID  44164908.
  13. ^ Kindler, TP; Chameides, WL; Wine, PH; Cunnold, DM; Alyea, FN; Franklin, JA (20 января 1995 г.). «Судьба атмосферного фосгена и стратосферные нагрузки хлора его родительских соединений: CCl4, C2Cl4, C2HCl3, CH3CCl3 и CHCl3». Журнал геофизических исследований: Атмосфера . 100 (D1): 1235–1251. Bibcode : 1995JGR...100.1235K. doi : 10.1029/94JD02518.
  14. ^ ab Берк, Роберт (2007-11-06). Противопожарная защита: системы и реагирование . CRC Press. стр. 209. ISBN 978-0-203-48499-9.
  15. ^ Fieldner, AC; Katz, SH; Kinney, SP; Longfellow, ES (1920-10-01). «Ядовитые газы из огнетушителей на основе четыреххлористого углерода». Журнал Института Франклина . 190 (4): 543–565. doi :10.1016/S0016-0032(20)91494-1 . Получено 03.02.2022 .
  16. ^ Pohl, Lance R.; Bhooshan, B.; Whittaker, Noel F.; Krishna, Gopal (декабрь 1977 г.). «Фосген: метаболит хлороформа». Biochemical and Biophysical Research Communications . 79 (3): 684–691. doi :10.1016/0006-291X(77)91166-4. PMID  597296.
  17. ^ Джон Дэви (1812). «О газообразном соединении окиси углерода и хлора». Philosophical Transactions of the Royal Society of London . 102 : 144–151. doi : 10.1098/rstl.1812.0008 . JSTOR  107310.Фосген был назван на стр. 151: «... необходимо будет обозначить его каким-то простым именем. Я рискну предложить название фосгена или фосгенового газа; от φως , свет, γινομαι , производить, что означает образованный светом; ...»
  18. ^ RL Shriner, WH Horne и RFB Cox (1943). "p-нитрофенилизоцианат". Органические синтезы{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 2, стр. 453.
  19. ^ Биджи, Франка; Магги, Раймондо; Сартори, Джованни (2000). «Избранные синтезы мочевин с использованием заменителей фосгена». Green Chemistry . 2 (4): 140–148. doi :10.1039/B002127J.
  20. ^ Хэмли, П. «Фосген» Энциклопедия реагентов для органического синтеза , 2001 John Wiley, Нью-Йорк. doi :10.1002/047084289X.rp149
  21. ↑ Приложение по внедрению и проверке («Приложение по проверке») Архивировано 15 мая 2006 г. на Wayback Machine .
  22. ^ https://itportal.decc.gov.uk/cwc_files/S2AAD_guidance.pdf Архивировано 04.03.2016 на Wayback Machine .
  23. ^ Най, Мэри Джо (1999). До большой науки: стремление к современной химии и физике, 1800–1940 . Издательство Гарвардского университета. стр. 193. ISBN 0-674-06382-1.
  24. ↑ Staff (2004). "Удушающий агент: CG". CBWInfo. Архивировано из оригинала 2006-02-18 . Получено 2007-07-30 .
  25. ^ Кистер, Эдвин и др. (2007). Неполная история Первой мировой войны . Том 1. Murdoch Books. стр. 74. ISBN 978-1-74045-970-9.
  26. ^ Призрачная война Базы раскрывает свои секреты, Литгоу Меркьюри , 7/08/2008
  27. ^ Химическая война оставила свое наследие. Архивировано 05.12.2008 в Wayback Machine , Lithgow Mercury , 09.09.2008
  28. ↑ Химические бомбы лежат в нескольких метрах от семей Литгоу уже 60 лет, The Daily Telegraph , 22 сентября 2008 г.
  29. ↑ Юки Танака, «Ядовитый газ, история, которую Япония хотела бы забыть», Бюллетень ученых-атомщиков , октябрь 1988 г., стр. 16–17.
  30. ^ Borak J.; Diller WF (2001). «Воздействие фосгена: механизмы травм и стратегии лечения». Журнал профессиональной и экологической медицины . 43 (2): 110–9. doi :10.1097/00043764-200102000-00008. PMID  11227628. S2CID  41169682.
  31. ^ CDC (2023-08-31). "Факты о фосгене". emergency.cdc.gov . Получено 2024-06-28 .
  32. ^ ab Вернер Ф. Диллер, Ранняя диагностика передозировки фосгена. Токсикология и промышленная гигиена, т. 1, № 2, апрель 1985 г., стр. 73-80
  33. ^ В. Ф. Диллер, Р. Занте: Zentralbl. Арбайтсмед. Arbeitsschutz Prophyl. Эргон. 32, (1982) 60 -368
  34. ^ ab WFDiller, E.Drope, E. Reichold: Ber. Межд. Коллок. Verhütung von Arbeitsunfällen und Berufskrankheiten Chem. Инди.6-й (1979) Хим. Абстр. 92 (1980) 168366x
  35. ^ В. Ф. Диллер: Radiologische Untersuchungen zur verbesserten Frühdiagnose von industriellen Inhalationsvergiftungen mit verzögertem Wirkungseintritt, Verlag für Medizin Dr. E. Fischer, Гейдельберг. Zentralbatt für Arbeitsmedizin, Arbeitsschutz und Ergonomie, Nr. 3 мая 2013 г., с. 160 - 163
  36. ^ В. Ф. Диллер, Ф. Шнельбахер, Ф. Вюстефельд: Zentralbl. Арбайтсмед. Arbeitsschutz Prophyl. 29 (1979) с.5-16
  37. ^ Результаты общеотраслевого надзора за фосгеном в США "Реестр Диллера": Журнал Occ. and Env. Med., март 2011 г., том 53, выпуск 3, стр. 239-244.
  38. ^ «Фосген: Руководство по охране труда и технике безопасности». Международная программа по химической безопасности . 1998.
  39. ^ ab Райан, Т. Энтони (1996). Фосген и родственные карбонилгалогениды . Elsevier. стр. 154–155. ISBN 0444824456.
  40. ^ «Выбросы токсичных химических веществ корпорацией DuPont | CSB».
  41. ↑ Fatal Exposure: Tragedy at DuPont, 22 сентября 2011 г. , получено 2021-07-02
  42. ↑ Архивировано в Ghostarchive и Wayback Machine: «Fatal Exposure: Tragedy at DuPont». YouTube . 22 сентября 2011 г.
  43. ^ «Катастрофа в Огайо — это «звонок-будильник» об опасности смертельных сходов поездов с рельсов». The Guardian . 11 февраля 2023 г. Архивировано из оригинала 13 февраля 2023 г. Получено 13 февраля 2023 г.

Внешние ссылки