stringtranslate.com

Фосген

Фосген представляет собой органическое химическое соединение с формулой COCl 2 . Это токсичный бесцветный газ; в низких концентрациях его затхлый запах напоминает запах свежескошенного сена или травы. [7] Химически его можно рассматривать как двойной ацилхлоридный аналог угольной кислоты или структурно как формальдегид с атомами водорода, замененными атомами хлора. Фосген является ценным и важным промышленным строительным материалом, особенно для производства предшественников полиуретанов и поликарбонатных пластиков.

Фосген чрезвычайно ядовит и использовался в качестве химического оружия во время Первой мировой войны , где он стал причиной гибели 85 000 человек . Это сильнодействующий раздражитель легких, который быстро заполняет окопы противника, поскольку является тяжелым газом.

В соответствии с Конвенцией о химическом оружии он классифицируется как вещество Списка 3 . Помимо промышленного производства, небольшие количества происходят в результате распада и сжигания хлорорганических соединений , таких как хлороформ . [8]

Структура и основные свойства

Фосген представляет собой плоскую молекулу, как предсказывает теория VSEPR . Расстояние C=O составляет 1,18  Å , расстояние C-Cl составляет 1,74 Å, а угол Cl-C-Cl составляет 111,8 °. [9] Фосген представляет собой оксогалогенид углерода , и его можно считать одним из простейших ацилхлоридов, формально происходящих из угольной кислоты .

Производство

В промышленности фосген производят путем пропускания очищенного угарного газа и газообразного хлора через слой пористого активированного угля , который служит катализатором : [ 8]

CO + Cl 2 → COCl 2 (Δ H rxn = −107,6 кДж/моль)

Эта реакция является экзотермической и обычно проводится при температуре от 50 до 150 °C. При температуре выше 200 °C фосген превращается в окись углерода и хлор, K экв (300 К) = 0,05. Мировое производство этого соединения оценивалось в 2,74 миллиона тонн в 1989 году. [8]

Фосген довольно просто производить, но он внесен в список веществ Списка 3 Конвенции о химическом оружии . По этой причине транспортировка в больших количествах обычно считается слишком опасной . Вместо этого фосген обычно производится и потребляется на одном и том же заводе в рамках процесса «по требованию». Это предполагает поддержание эквивалентных темпов производства и потребления, что позволяет поддерживать количество фосгена в системе в любой момент времени на достаточно низком уровне, снижая риски в случае аварии. Некоторое серийное производство все еще осуществляется, но предпринимаются усилия по сокращению количества хранимого фосгена. [10]

Непреднамеренное поколение

Химия атмосферы

Простые хлорорганические соединения медленно превращаются в фосген под воздействием ультрафиолетового (УФ) облучения в присутствии кислорода . [11] До открытия озоновой дыры в конце 1970-х годов большие количества хлорорганических соединений регулярно использовались промышленностью, что неизбежно приводило к их попаданию в атмосферу. В 1970-80-е годы уровни фосгена в тропосфере составляли около 20-30 pptv (пик 60 pptv). [11] Однако эти уровни существенно не снизились почти 30 лет спустя, [12] несмотря на то, что производство хлорорганических соединений было ограничено в соответствии с Монреальским протоколом .

Фосген в тропосфере может сохраняться примерно до 70 дней и удаляется в основном путем гидролиза с влажностью окружающей среды или облачной водой. [13] Менее 1% попадает в стратосферу , где, как ожидается, его срок жизни составит несколько лет, поскольку этот слой намного суше, а фосген медленно разлагается в результате УФ- фотолиза . Следовательно, он играет незначительную роль в разрушении озона .

Горение

Четыреххлористый углерод ( CCl 4 ) может превращаться в фосген при воздействии тепла на воздухе. Это было проблемой, поскольку четыреххлористый углерод является эффективным средством подавления огня и раньше широко использовался в огнетушителях . [14] Имеются сообщения о смертельных случаях в результате его использования для тушения пожаров в замкнутых пространствах . [15] Выделение фосгена четыреххлористым углеродом и его собственная токсичность означают, что он больше не используется для этой цели. [14]

Биологически

Фосген также образуется как метаболит хлороформа , вероятно, под действием цитохрома Р-450 . [16]

История

Фосген был синтезирован корнуэльским химиком Джоном Дэви (1790–1868) в 1812 году путем воздействия солнечного света на смесь окиси углерода и хлора . Он назвал его «фосгеном» от греческого φῶς ( фос , свет) и γεννάω ( gennaō , рождать) в связи с использованием света для ускорения реакции. [17] В XIX веке он постепенно стал играть важную роль в химической промышленности, особенно в производстве красителей.

Реакции и использование

Реакция органического субстрата с фосгеном называется фосгенированием . [8] Фосгенирование диолов дает карбонаты (R = H , алкил , арил ), которые могут быть как линейными, так и циклическими:

n HO-CR 2 -X-CR 2 -OH + n COCl 2 → [-O-CR 2 -X-CR 2 -O-C(=O)-] n + 2 n HCl

Примером может служить реакция фосгена с бисфенолом А с образованием поликарбонатов . [8] Фосгенирование диаминов дает диизоцианаты, такие как толуолдиизоцианат (TDI), метилендифенилдиизоцианат (MDI), гексаметилендиизоцианат (HDI) и изофорондиизоцианат (IPDI). В этих преобразованиях фосген используется в избытке, чтобы увеличить выход и минимизировать побочные реакции. Избыток фосгена отделяется во время переработки конечных продуктов и рециркулируется в процесс, при этом оставшийся фосген разлагается в воде с использованием активированного угля в качестве катализатора. Диизоцианаты являются предшественниками полиуретанов . В этих процессах используется более 90% фосгена, при этом крупнейшие производственные мощности расположены в США (Техас и Луизиана), Германии, Шанхае, Японии и Южной Корее. Наиболее важными производителями являются Dow Chemical , Covestro и BASF . Фосген также используется для производства моноизоцианатов, используемых в качестве предшественников пестицидов ( например, метилизоцианата (МИК).

Помимо широко используемых реакций, описанных выше, фосген также используется для получения ацилхлоридов из карбоновых кислот :

R−C(=O)−OH + COCl 2 → R−C(=O)−Cl + HCl + CO 2

В этом случае вместо фосгена обычно используется тионилхлорид .

Лабораторное использование

Синтез изоцианатов из аминов иллюстрирует электрофильный характер этого реагента и его использование для введения эквивалентного синтона «СО 2+ »: [18]

R−NH 2 + COCl 2 → R−N=C=O + 2 HCl , где R = алкил , арил

Такие реакции проводятся в лабораторном масштабе в присутствии такого основания, как пиридин , которое нейтрализует побочный продукт хлористый водород .

Фосген используется для производства хлорформиатов, таких как бензилхлорформиат :

R−OH + COCl 2 → R−O−C(=O)−Cl + HCl

В этих синтезах фосген используется в избытке, чтобы предотвратить образование соответствующего эфира карбоната .

С аминокислотами фосген (или его тример) реагирует с образованием N-карбоксиангидридов аминокислот . В более общем плане фосген связывает два нуклеофила карбонильной группой. Для этой цели альтернативы фосгену, такие как карбонилдиимидазол (CDI), более безопасны, хотя и дороги. [19] Сам CDI получают путем реакции фосгена с имидазолом .

Фосген хранят в металлических баллонах . В США выходное отверстие клапана баллона представляет собой коническую резьбу, известную как « CGA 160», которая используется только для фосгена.

Альтернативы фосгену

В исследовательских лабораториях из соображений безопасности фосген в настоящее время находит ограниченное применение в органическом синтезе . Были разработаны различные заменители, в частности трихлорметилхлорформиат (« дифосген »), жидкость при комнатной температуре, и бис (трихлорметил)карбонат (« трифосген »), кристаллическое вещество. [20]

Другие реакции

Фосген реагирует с водой с выделением хлористого водорода и углекислого газа :

COCl 2 + H 2 O → CO 2 + 2 HCl

Аналогично при контакте с аммиаком он превращается в мочевину :

COCl 2 + 4 NH 3 → CO(NH 2 ) 2 + 2 [NH 4 ]Cl

Обмен галогенидов с трифторидом азота и трибромидом алюминия дает COF 2 и COBr 2 соответственно. [8]

Химическая война

Плакат армии США с идентификацией фосгена времен Второй мировой войны

Он внесен в Список 3 Конвенции по химическому оружию : Все производственные площадки, производящие более 30 тонн в год, должны быть задекларированы в ОЗХО . [21] Хотя фосген менее токсичен, чем многие другие виды химического оружия , такие как зарин , он по-прежнему считается жизнеспособным боевым химическим агентом из-за более простых требований к его производству по сравнению с более технически совершенными химическими оружиями, такими как табун , нервно -паралитическое вещество первого поколения. агент . [22]

Фосген был впервые использован в качестве химического оружия французами в 1915 году во время Первой мировой войны. [23] Он также использовался в смеси с равным объемом хлора, при этом хлор помогал распространять более плотный фосген. [24] [25] Фосген был более мощным, чем хлор, хотя для проявления некоторых симптомов потребовалось 24 часа или больше.

После широкого использования фосгена во время Первой мировой войны его запасы накопились в различных странах. [26] [27] [28]

Тогда фосген лишь изредка использовался Императорской японской армией против китайцев во время Второй китайско-японской войны . [29] Газовое оружие, такое как фосген, производилось подразделением 731 IJA .

Токсикология и безопасность

Фосген — коварный яд, поскольку его запах может быть незаметен, а симптомы могут проявляться медленно. [30]

Порог обнаружения запаха фосгена составляет 0,4 частей на миллион, что в четыре раза превышает пороговое предельное значение (средневзвешенное по времени). Его высокая токсичность возникает в результате действия фосгена на группы -OH , -NH 2 и -SH белков легочных альвеол (места газообмена), образуя соответственно сложноэфирные, амидные и тиоэфирные функциональные группы в соответствии с реакциями обсуждалось выше. Это приводит к нарушению гематовоздушного барьера , что в конечном итоге приводит к отеку легких . Степень повреждения альвеол в первую очередь не зависит от концентрации фосгена во вдыхаемом воздухе, причем решающим фактором является доза (количество вдыхаемого фосгена). [31] Дозу можно приблизительно рассчитать как «концентрация» × «продолжительность воздействия». [31] [32] Поэтому люди на рабочих местах, где существует риск случайного выброса фосгена, обычно носят индикаторные значки близко к носу и рту. [33] На таких значках указана приблизительная ингаляционная доза, которая позволяет немедленно начать лечение, если контролируемая доза превысит безопасные пределы. [33]

В случае низкого или умеренного количества вдыхаемого фосгена за пострадавшим следует наблюдать и подвергать его профилактической терапии, а затем отпустить через несколько часов. При более высоких дозах ингаляционного фосгена (более 150 ppm × мин) часто развивается отек легких , который можно обнаружить с помощью рентгенографии и регрессивной концентрации кислорода в крови . Вдыхание таких высоких доз может в конечном итоге привести к летальному исходу в течение нескольких часов или 2–3 дней после воздействия.

Риск, связанный с вдыханием фосгена, основан не столько на его токсичности (которая намного ниже по сравнению с современным химическим оружием, таким как зарин или табун ), сколько на его типичных эффектах: у пострадавшего человека могут не проявляться никакие симптомы в течение нескольких часов, пока не появляется отек, и в этот момент может быть уже слишком поздно лечиться. [34] Почти все смертельные случаи в результате случайных выбросов в результате промышленного обращения с фосгеном произошли именно таким образом. С другой стороны, своевременно вылеченные отеки легких обычно заживают в среднесрочной и долгосрочной перспективе, без серьезных последствий, по прошествии нескольких дней или недель после воздействия. [35] [36] Тем не менее, не следует игнорировать пагубное воздействие на здоровье легочной функции в результате нелеченного хронического воздействия низких уровней фосгена; хотя они не подвергались воздействию достаточно высоких концентраций, чтобы немедленно вызвать отек, многие химики-синтетики ( например , Леонидас Зервас ), работавшие с этим соединением, как сообщалось, испытывали хронические проблемы со здоровьем органов дыхания и, в конечном итоге, дыхательную недостаточность из-за постоянного воздействия низких уровней.

Если случайный выброс фосгена происходит в промышленных или лабораторных условиях, его можно смягчить с помощью газообразного аммиака ; в случае разливов жидкости ( например , дифосгена или растворов фосгена) можно применить абсорбент и карбонат натрия. [37]

Несчастные случаи

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Индекс Merck , 11-е издание, 7310 .
  2. ^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 798. дои : 10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  3. ^ abcde Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0504». Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  4. ^ "ФОСГЕН (цилиндр)" . Inchem (Информация о химической безопасности от межправительственных организаций) . Международная программа по химической безопасности и Европейская комиссия.
  5. ^ abc Запись о фосгене в базе данных веществ GESTIS Института безопасности и гигиены труда , доступ 16 марта 2021 г.
  6. ^ аб «Фосген». Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  7. ^ CBRNE - Агенты, поражающие легкие, Фосген, 27 мая 2009 г.
  8. ^ abcdef Вольфганг Шнайдер; Вернер Диллер. «Фосген». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a19_411. ISBN 978-3527306732.
  9. ^ Наката, М.; Кохата, К.; Фукуяма, Т.; Кучицу, К. (1980). «Молекулярная структура фосгена, изученная методами газовой электронографии и микроволновой спектроскопии. Структура r z и изотопный эффект». Журнал молекулярной спектроскопии . 83 : 105–117. дои : 10.1016/0022-2852(80)90314-8.
  10. ^ Гоуленд, Ричард (1996). «Применение более безопасных концепций к приобретению завода по производству фосгена». Прогресс в области технологической безопасности . 15 (1): 52–57. дои :10.1002/прс.680150113. S2CID  110707551.
  11. ^ Аб Сингх, Ханвант Бир (декабрь 1976 г.). «Фосген в атмосферном воздухе». Природа . 264 (5585): 428–429. Бибкод : 1976Natur.264..428S. дои : 10.1038/264428a0. PMID  1004568. S2CID  4209599.
  12. ^ Фу, Децзянь; Бун, Крис Д.; Бернат, Питер Ф.; Уокер, Кейли А.; Нассар, Рэй; Мэнни, Глория Л.; Маклеод, Шон Д. (14 сентября 2007 г.). «Глобальные наблюдения за фосгеном в рамках миссии «Эксперимент по химии атмосферы» (ACE)». Письма о геофизических исследованиях . 34 (17): L17815. Бибкод : 2007GeoRL..3417815F. дои : 10.1029/2007GL029942 . S2CID  44164908.
  13. ^ Киндлер, ТП; Хамидес, WL; Вино, PH; Каннольд, DM; Алия, ФН; Франклин, Дж. А. (20 января 1995 г.). «Судьба атмосферного фосгена и содержание в стратосфере хлора его исходных соединений: CCl 4, C 2 Cl 4, C 2 HCl 3, CH 3 CCl 3 и CHCl 3». Журнал геофизических исследований: Атмосфера . 100 (Д1): 1235–1251. Бибкод : 1995JGR...100.1235K. дои : 10.1029/94JD02518.
  14. ^ Аб Берк, Роберт (6 ноября 2007 г.). Противопожарная защита: системы и реагирование . ЦРК Пресс. п. 209. ИСБН 978-0-203-48499-9.
  15. ^ Филднер, AC; Кац, С.Х.; Кинни, СП; Лонгфелло, ES (1 октября 1920 г.). «Ядовитые газы из четыреххлоруглеродных огнетушителей». Журнал Института Франклина . 190 (4): 543–565. дои : 10.1016/S0016-0032(20)91494-1 . Проверено 3 февраля 2022 г.
  16. ^ Пол, Лэнс Р.; Бхушан, Б.; Уиттакер, Ноэль Ф.; Кришна, Гопал (декабрь 1977 г.). «Фосген: метаболит хлороформа». Связь с биохимическими и биофизическими исследованиями . 79 (3): 684–691. дои : 10.1016/0006-291X(77)91166-4. ПМИД  597296.
  17. ^ Джон Дэви (1812). «О газообразном соединении оксида углерода и хлора». Философские труды Лондонского королевского общества . 102 : 144–151. дои : 10.1098/rstl.1812.0008 . JSTOR  107310.Фосген был назван на с. 151: «...нужно будет обозначить его каким-нибудь простым именем. Я рискну предложить название фосгена, или фосгенного газа; от φως , свет, γινομαι , производить, что означает образованный светом; ...»
  18. ^ Р.Л. Шрайнер, У.Х. Хорн и RFB Кокс (1943). «п-нитрофенил изоцианат». Органические синтезы .{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Коллективный том , том. 2, с. 453
  19. ^ Биги, Франка; Магги, Раймондо; Сартори, Джованни (2000). «Избранные синтезы мочевины через заменители фосгена». Зеленая химия . 2 (4): 140–148. дои : 10.1039/B002127J.
  20. ^ Хэмли, П. Энциклопедия реагентов для органического синтеза «Фосген» , 2001 Джон Уайли, Нью-Йорк. дои : 10.1002/047084289X.rp149
  21. ^ Приложение по внедрению и проверке («Приложение по проверке»). Архивировано 15 мая 2006 г. в Wayback Machine .
  22. ^ https://itportal.decc.gov.uk/cwc_files/S2AAD_guidance.pdf. Архивировано 4 марта 2016 г. в Wayback Machine .
  23. ^ Най, Мэри Джо (1999). До большой науки: занятия современной химией и физикой, 1800–1940 гг . Издательство Гарвардского университета. п. 193. ИСБН 0-674-06382-1.
  24. ^ Персонал (2004). «Агент удушья: CG». CBWИнфо. Архивировано из оригинала 18 февраля 2006 г. Проверено 30 июля 2007 г.
  25. ^ Кистер, Эдвин; и другие. (2007). Неполная история Первой мировой войны . Том. 1. Книги Мердока. п. 74. ИСБН 978-1-74045-970-9.
  26. ^ Призрачная война Базы раскрывает свои секреты, Литгоу Меркьюри , 08.07.2008
  27. ^ Химическая война оставила свое наследие. Архивировано 5 декабря 2008 г. в Wayback Machine , Литгоу-Меркурий , 09.09.2008.
  28. ↑ Химические бомбы находятся в нескольких метрах от семей Литгоу в течение 60 лет, The Daily Telegraph , 22 сентября 2008 г.
  29. ^ Юки Танака, «Ядовитый газ, история, которую Япония хотела бы забыть», Бюллетень ученых-атомщиков , октябрь 1988 г., стр. 16–17.
  30. ^ Борак Дж.; Диллер В.Ф. (2001). «Воздействие фосгена: механизмы повреждения и стратегии лечения». Журнал профессиональной и экологической медицины . 43 (2): 110–9. дои : 10.1097/00043764-200102000-00008. PMID  11227628. S2CID  41169682.
  31. ^ ab Вернер Ф. Диллер, Ранняя диагностика чрезмерного воздействия фосгена. Токсикология и промышленное здоровье, Том 1, № 2, апрель 1985 г., стр. 73 -80
  32. ^ В. Ф. Диллер, Р. Занте: Zentralbl. Арбайтсмед. Arbeitsschutz Prophyl. Эргон. 32, (1982) 60 -368
  33. ^ ab WFDiller, E.Drope, E. Reichold: Ber. Межд. Коллок. Verhütung von Arbeitsunfällen und Berufskrankheiten Chem. Инди.6-й (1979) Хим. Абстр. 92 (1980) 168366x
  34. ^ В. Ф. Диллер: Radiologische Untersuchungen zur verbesserten Frühdiagnose von industriellen Inhalationsvergiftungen mit verzögertem Wirkungseintritt, Verlag für Medizin Dr. E. Fischer, Гейдельберг. Zentralbatt für Arbeitsmedizin, Arbeitsschutz und Ergonomie, Nr. 3 мая 2013 г., с. 160 - 163
  35. ^ В. Ф. Диллер, Ф. Шнельбахер, Ф. Вюстефельд: Zentralbl. Арбайтсмед. Arbeitsschutz Prophyl. 29 (1979) с.5-16
  36. ^ Результаты общеотраслевого наблюдения за фосгеном в США «Реестр Диллера»: Journal of Occ. и окр. Мед., март 2011 г.-Т.53-вып. 3 с.239- 244
  37. ^ «Фосген: Руководство по здоровью и безопасности». Международная программа по химической безопасности . 1998.
  38. ^ Аб Райан, Т. Энтони (1996). Фосген и родственные карбонилгалогениды . Эльзевир. стр. 154–155. ISBN 0444824456.
  39. ^ «Выбросы токсичных химических веществ DuPont Corporation | CSB» .
  40. ^ Фатальное воздействие: трагедия в DuPont , получено 2 июля 2021 г.
  41. ^ Архивировано в Ghostarchive и Wayback Machine: «Фатальное разоблачение: трагедия в DuPont». YouTube .
  42. ^ «Катастрофа в Огайо - это тревожный сигнал» об опасности смертельного крушения поезда» . Хранитель . 11 февраля 2023 года. Архивировано из оригинала 13 февраля 2023 года . Проверено 13 февраля 2023 г.

Внешние ссылки