Фотоэмиссионная спектроскопия ( ПЭС ), также известная как фотоэлектронная спектроскопия , [1] относится к измерению энергии электронов , испускаемых из твердых тел, газов или жидкостей в результате фотоэлектрического эффекта , с целью определения энергий связи электронов в веществе. Этот термин относится к различным методам, в зависимости от того, обеспечивается ли энергия ионизации рентгеновскими лучами , XUV или УФ- фотонами. Однако независимо от падающего фотонного луча вся фотоэлектронная спектроскопия вращается вокруг общей темы анализа поверхности путем измерения выброшенных электронов. [2]
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) была разработана Каем Зигбаном в 1957 году [3] [4] и используется для изучения энергетических уровней остовных электронов атомов, прежде всего в твердых телах. Зигбан назвал этот метод «электронной спектроскопией для химического анализа» (ESCA), поскольку основные уровни имеют небольшие химические сдвиги в зависимости от химического окружения ионизируемого атома, что позволяет определить химическую структуру. За эту работу Зигбан был удостоен Нобелевской премии в 1981 году. XPS иногда называют PESIS (фотоэлектронная спектроскопия внутренних оболочек), тогда как низкоэнергетическое ультрафиолетовое излучение называют PESOS (внешние оболочки), поскольку оно не может возбуждать основные электроны. [5]
Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УПС) используется для изучения уровней валентной энергии и химической связи, особенно характера связи молекулярных орбиталей. Первоначально метод был разработан для молекул газовой фазы в 1961 году Федором И. Вилесовым [6] и в 1962 году Дэвидом Тернером [7] , а среди других первых исследователей были Дэвид К. Фрост, Дж. Х. Д. Эланд и К. Кимура. Позже Ричард Смолли модифицировал метод и использовал УФ-лазер для возбуждения образца, чтобы измерить энергию связи электронов в газообразных молекулярных кластерах.
Фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением (ARPES) стала наиболее распространенной электронной спектроскопией в физике конденсированного состояния после недавних достижений в разрешении по энергии и импульсу, а также широкой доступности источников синхротронного света. Этот метод используется для картирования зонной структуры кристаллических твердых тел, для изучения динамики квазичастиц в сильно коррелированных материалах и для измерения спиновой поляризации электронов.
Двухфотонная фотоэлектронная спектроскопия (2PPE) расширяет этот метод на оптически возбужденные электронные состояния за счет введения схемы накачки и зондирования.
Фотоэлектронная спектроскопия в крайнем ультрафиолете (EUPS) находится между XPS и UPS. Обычно его используют для оценки структуры валентной зоны. [8] По сравнению с XPS, он обеспечивает лучшее энергетическое разрешение, а по сравнению с UPS, выбрасываемые электроны происходят быстрее, что приводит к меньшему объемному заряду и смягчению эффектов конечного состояния. [9] [10] [11]
Физика, лежащая в основе метода PES, заключается в применении фотоэлектрического эффекта . Образец подвергается воздействию УФ- или XUV-излучения, вызывающего фотоэлектрическую ионизацию. Энергии испускаемых фотоэлектронов характерны для их исходных электронных состояний, а также зависят от колебательного состояния и вращательного уровня. В твердых телах фотоэлектроны могут выходить только с глубины порядка нанометров, поэтому анализируется поверхностный слой.
Из-за высокой частоты света, а также значительного заряда и энергии испускаемых электронов фотоэмиссия является одним из наиболее чувствительных и точных методов измерения энергии и формы электронных состояний, а также молекулярных и атомных орбиталей. Фотоэмиссия также является одним из наиболее чувствительных методов обнаружения веществ в следовых концентрациях при условии, что образец совместим со сверхвысоким вакуумом и аналит можно отличить от фона.
В типичных приборах PES (UPS) используются гелиевые источники УФ-излучения с энергией фотонов до 52 эВ (что соответствует длине волны 23,7 нм). Фотоэлектроны, которые действительно улетели в вакуум, собираются, слегка задерживаются, распределяются по энергии и подсчитываются. В результате получается спектр интенсивности электронов как функция измеренной кинетической энергии. Поскольку значения энергии связи легче применять и понимать, значения кинетической энергии, которые зависят от источника, преобразуются в значения энергии связи, которые не зависят от источника. Это достигается применением соотношения Эйнштейна . Член этого уравнения представляет собой энергию квантов УФ-излучения, которые используются для фотовозбуждения. Спектры фотоэмиссии измеряются также с помощью перестраиваемых источников синхротронного излучения .
Энергии связи измеряемых электронов характеризуют химическую структуру и молекулярную связь материала. При добавлении источника-монохроматора и увеличении энергетического разрешения электронного анализатора появляются пики с полной шириной на полувысоте (FWHM) менее 5–8 мэВ.
