Полифосфат представляет собой соль или сложный эфир полимерных оксианионов , образованных из тетраэдрических структурных единиц PO 4 ( фосфата ) , связанных между собой общими атомами кислорода. Полифосфаты могут иметь линейную или циклическую (также называемую кольцевой) структуру. В биологии сложные эфиры полифосфатов АДФ и АТФ участвуют в хранении энергии. Различные полифосфаты находят применение для связывания минералов в городских водах, обычно их содержание составляет от 1 до 5 частей на миллион. [1] GTP , CTP и UTP также являются нуклеотидами, важными для синтеза белка, синтеза липидов и углеводного обмена соответственно. Полифосфаты также используются в качестве пищевых добавок с маркировкой E452 .
Структура триполифосфорной кислоты иллюстрирует принципы, определяющие структуру полифосфатов. Он состоит из трех тетраэдрических единиц PO 4 , связанных между собой общими кислородными центрами. В линейных цепях концевые группы фосфора имеют общий один оксид, а остальные фосфорные центры имеют два общих оксидных центра. Соответствующие фосфаты связаны с кислотами за счет потери кислых протонов. В случае циклического тримера каждый тетраэдр имеет две общие вершины с соседними тетраэдрами.
Возможно совместное использование трех углов. Этот мотив представляет собой сшивку линейного полимера. Сшитые полифосфаты имеют листовую структуру филлосиликатов , но такие структуры возникают только в экстремальных условиях.
Полифосфаты возникают путем полимеризации производных фосфорной кислоты. Процесс начинается с объединения двух фосфатных единиц в реакции конденсации.
Конденсация показана как равновесие , поскольку возможна и обратная реакция – гидролиз . Этот процесс может продолжаться поэтапно; на каждом этапе к цепи добавляется еще одно звено (PO 3 ) - , как указано частью в скобках на иллюстрации полифосфорной кислоты. P 4 O 10 можно рассматривать как конечный продукт реакций конденсации, где каждый тетраэдр имеет три общих угла с другими. И наоборот, сложная смесь полимеров образуется, когда к пентоксиду фосфора добавляется небольшое количество воды.
Полифосфаты являются слабыми основаниями . Неподеленная пара электронов на атоме кислорода может быть отдана иону водорода (протону) или иону металла при типичном взаимодействии кислота Льюиса с основанием Льюиса . Это имеет глубокое значение для биологии. Например, аденозинтрифосфат протонирован примерно на 25% в водном растворе при pH 7. [2]
Дальнейшее протонирование происходит при более низких значениях pH.
АТФ образует хелатные комплексы с ионами металлов. Константа устойчивости равновесия
особенно велик. [3] Образование комплекса магния является критическим элементом в процессе гидролиза АТФ, поскольку оно ослабляет связь между концевой фосфатной группой и остальной частью молекулы. [2] [4]
Энергия, выделяющаяся при гидролизе АТФ,
при ΔG -36,8 кДж моль -1 это много по биологическим меркам. Pi означает неорганический фосфат, который протонируется при биологическом pH. Однако по неорганическим меркам он невелик. Термин «высокая энергия» относится к тому факту, что она высока по сравнению с количеством энергии, выделяемой в органических химических реакциях, которые могут происходить в живых системах.
Полифосфаты с высокой молекулярной массой хорошо известны. [5] Одним из производных является стекловидная (т.е. аморфная) соль Грэма . К кристаллическим высокомолекулярным полифосфатам относятся соль Куррола и соль Маддрела (белый порошок, практически нерастворимый в воде). Эти виды имеют формулу [NaPO 3 ] n [NaPO 3 (OH)] 2 , где n может достигать 2000. По своей структуре эти полимеры состоят из PO 3 - «мономеров», цепи которых оканчиваются протонированные фосфаты. [6]
Высокополимерные неорганические полифосфаты были обнаружены в живых организмах Л. Либерманом в 1890. Эти соединения представляют собой линейные полимеры, содержащие от нескольких до нескольких сотен остатков ортофосфата, связанных энергонасыщенными фосфоангидридными связями.
Раньше его рассматривали либо как « молекулярное ископаемое », либо лишь как источник фосфора и энергии, обеспечивающий выживание микроорганизмов в экстремальных условиях. Сейчас известно, что эти соединения выполняют также регуляторную роль и встречаются у представителей всех царств живых организмов, участвуя в метаболической коррекции и контроле как на генетическом, так и на ферментативном уровне. Полифосфат принимает непосредственное участие в переключении генетической программы, характерной для экспоненциальной стадии роста бактерий, на программу выживания клеток в стационарных условиях, «жизни в медленном потоке». Они участвуют во многих регуляторных механизмах, происходящих у бактерий:
Показано, что у человека полифосфаты играют ключевую роль в свертывании крови . Производимые и высвобождаемые тромбоцитами [7], они активируют фактор свертывания крови XII , который необходим для образования тромбов. Фактор XII, также называемый фактором Хагемана, инициирует образование фибрина и выработку провоспалительного медиатора брадикинина , который способствует вытеканию из кровеносных сосудов и тромбозу. [8] [9] Полифосфаты бактериального происхождения ослабляют иммунный ответ хозяина во время инфекции, а воздействие на полифосфаты рекомбинантной экзополифосфатазой улучшает выживаемость мышей при сепсисе. [10] Неорганические полифосфаты играют решающую роль в толерантности дрожжевых клеток к токсичным катионам тяжелых металлов. [11]
Полифосфат натрия (E452(i)), полифосфат калия (E452(ii)), полифосфат натрия-кальция (E452(iii)) и полифосфат кальция (E452(iv)) используются в качестве пищевых добавок (эмульгаторов, увлажнителей, секвестрантов, стабилизаторов, и загустители). [12] Известно, что они не представляют какого-либо потенциального риска для здоровья, кроме тех, которые обычно приписывают другим источникам фосфатов (включая те, которые естественным образом содержатся в продуктах питания). Хотя высказывались опасения относительно пагубного воздействия на кости и сердечно-сосудистые заболевания, а также гиперфосфатемии , они, по-видимому, имеют отношение только к чрезмерному потреблению источников фосфатов. В целом разумное потребление (до 40 мг фосфатов на кг массы тела в день), по-видимому, не представляет риска для здоровья. [13] [14]