Псевдоемкость — это электрохимическое хранение электричества в электрохимическом конденсаторе , которое происходит из-за фарадеевского переноса заряда , происходящего из очень быстрой последовательности обратимых фарадеевских окислительно-восстановительных , электросорбционных или интеркаляционных процессов на поверхности подходящих электродов . [1] [2] [3] Псевдоемкость сопровождается переносом электронного заряда между электролитом и электродом, происходящим от десольватированного и адсорбированного иона . Вовлечен один электрон на единицу заряда. Адсорбированный ион не вступает в химическую реакцию с атомами электрода (не возникает никаких химических связей [4] ), поскольку происходит только перенос заряда. Суперконденсаторы, которые в первую очередь полагаются на псевдоемкость, иногда называют псевдоконденсаторами . [5] [6] [7]
Фарадеевская псевдоемкость возникает только вместе со статической двухслойной емкостью . Псевдоемкость и двухслойная емкость вносят неразрывный вклад в общее значение емкости. Величина псевдоемкости зависит от площади поверхности, материала и структуры электродов. Псевдоемкость может вносить больший вклад в емкость, чем двухслойная емкость для той же площади поверхности в 100 раз. [1]
Количество электрического заряда, хранящегося в псевдоемкости, линейно пропорционально приложенному напряжению . Единица измерения псевдоемкости — фарад .
Окислительно-восстановительные реакции в батареях с фарадеевским переносом заряда между электролитом и поверхностью электрода были охарактеризованы десятилетия назад. Эти химические процессы связаны с химическими реакциями материалов электродов, как правило, с сопутствующими фазовыми изменениями . Хотя эти химические процессы относительно обратимы, циклы заряда/разряда батареи часто необратимо производят необратимые продукты химической реакции реагентов. Соответственно, срок службы перезаряжаемых батарей обычно ограничен. Кроме того, продукты реакции снижают плотность мощности . Кроме того, химические процессы относительно медленные, что увеличивает время заряда/разряда.
_NT-int.svg/1280px-Electric_double-layer_(BMD_model)_NT-int.svg.png)
Фундаментальное различие между окислительно-восстановительными реакциями в батареях и электрохимических конденсаторах (суперконденсаторах) заключается в том, что в последних реакции представляют собой очень быструю последовательность обратимых процессов с переносом электронов без каких-либо фазовых изменений молекул электрода. Они не подразумевают создание или разрыв химических связей . Десольватированные атомы или ионы, вносящие вклад в псевдоемкость, просто цепляются [4] за атомную структуру электрода, а заряды распределяются по поверхностям посредством процессов физической адсорбции . По сравнению с батареями, фарадеевские процессы в суперконденсаторах протекают намного быстрее и стабильнее с течением времени, поскольку они оставляют только следы продуктов реакции. Несмотря на уменьшенное количество этих продуктов, они вызывают деградацию емкости. Такое поведение является сутью псевдоемкости.
Псевдоемкостные процессы приводят к зависимому от заряда линейному емкостному поведению, а также к достижению нефарадеевской двухслойной емкости в отличие от батарей, которые имеют почти независимое от заряда поведение. Величина псевдоемкости зависит от площади поверхности, материала и структуры электродов. Псевдоемкость может превышать значение двухслойной емкости для той же площади поверхности в 100 раз. [1]
Приложение напряжения к клеммам конденсатора перемещает поляризованные ионы или заряженные атомы в электролите к противоположному поляризованному электроду. Между поверхностями электродов и соседним электролитом образуется двойной электрический слой . Один слой ионов на поверхности электрода и второй слой соседних поляризованных и сольватированных ионов в электролите перемещаются к противоположному поляризованному электроду. Два ионных слоя разделены одним слоем молекул электролита. Между двумя слоями образуется статическое электрическое поле , которое приводит к двухслойной емкости . В сопровождении двойного электрического слоя некоторые десольватированные ионы электролита проникают в разделительный слой растворителя и адсорбируются поверхностными атомами электрода. Они специфически адсорбируются и передают свой заряд электроду. Другими словами, ионы в электролите внутри двойного слоя Гельмгольца также действуют как доноры электронов и переносят электроны к атомам электрода, что приводит к фарадеевскому току . Этот фарадеевский перенос заряда , возникающий в результате быстрой последовательности обратимых окислительно-восстановительных реакций, электросорбции или процессов интеркаляции между электролитом и поверхностью электрода, называется псевдоемкостью. [8]
В зависимости от структуры электрода или материала поверхности псевдоемкость может возникать, когда специфически адсорбированные ионы проникают в двойной слой, протекая в несколько одноэлектронных стадий . Электроны, участвующие в фарадеевских процессах, переносятся в или из валентных электронных состояний электрода ( орбиталей ) и протекают через внешнюю цепь к противоположному электроду, где образуется второй двойной слой с равным числом противоположно заряженных ионов. Электроны остаются в сильно ионизированных и «жадных до электронов» ионах переходных металлов поверхности электрода и не переносятся на адсорбированные ионы. Этот вид псевдоемкости имеет линейную функцию в узких пределах и определяется зависящей от потенциала степенью покрытия поверхности адсорбированными анионами. Емкость хранения псевдоемкости ограничена конечным количеством реагента или доступной поверхности.
Системы, которые вызывают псевдоемкость: [8]
Все три типа электрохимических процессов проявились в суперконденсаторах. [8] [9]
При разряде псевдоемкости перенос заряда меняется на обратный, и ионы или атомы покидают двойной слой и распространяются по всему электролиту.
Способность электродов производить псевдоемкость в значительной степени зависит от химического сродства материалов электродов к ионам, адсорбированным на поверхности электрода, а также от структуры и размеров пор электрода. Материалы, демонстрирующие окислительно-восстановительное поведение для использования в качестве электродов псевдоконденсаторов, представляют собой оксиды переходных металлов , введенные путем легирования в проводящий материал электрода, такой как активированный уголь, а также проводящие полимеры, такие как полианилин или производные политиофена, покрывающие материал электрода.
Эти материалы обеспечивают высокую псевдоемкость и были тщательно изучены Конвеем. [1] [10] Многие оксиды переходных металлов, такие как рутений ( RuO
2), иридий ( IrO
2), железо ( Fe
3О
4), марганец ( MnO
2) или сульфиды, такие как сульфид титана ( TiS
2) или их комбинации генерируют фарадеевские реакции переноса электронов с низким сопротивлением проводимости. [ необходима ссылка ]
Диоксид рутения ( RuO
2) в сочетании с серной кислотой ( H
2ТАК
4) электролит представляет собой один из лучших примеров псевдоемкости с зарядом/разрядом в окне около 1,2 В на электрод. Кроме того, обратимость этих переходных металлических электродов превосходна, с циклическим сроком службы более нескольких сотен тысяч циклов. Псевдоемкость возникает из связанной обратимой окислительно-восстановительной реакции с несколькими этапами окисления с перекрывающимся потенциалом. Электроны в основном поступают с валентных орбиталей электрода . Реакция переноса электронов очень быстрая и может сопровождаться высокими токами.
Реакция переноса электронов происходит по закону:
Во время заряда и разряда H+
( протоны ) включаются в RuO или удаляются из него
2 кристаллическая решетка , которая генерирует хранение электрической энергии без химического преобразования. Группы ОН осаждаются в виде молекулярного слоя на поверхности электрода и остаются в области слоя Гельмгольца. Поскольку измеряемое напряжение от окислительно-восстановительной реакции пропорционально заряженному состоянию, реакция ведет себя как конденсатор, а не как батарея, напряжение которой в значительной степени не зависит от состояния заряда.
Другой тип материала с высоким значением псевдоемкости — это электронно-проводящие полимеры. Проводящие полимеры, такие как полианилин , политиофен , полипиррол и полиацетилен, имеют более низкую обратимость окислительно-восстановительных процессов, включающих фарадеевский перенос заряда, чем оксиды переходных металлов, и страдают от ограниченной стабильности во время циклирования. [ необходима цитата ] Такие электроды используют электрохимическое легирование или делегирование полимеров анионами и катионами. Самая высокая емкость и плотность мощности достигаются с конфигурацией полимера типа an/p, с одним отрицательно заряженным (n-легированным) и одним положительно заряженным (p-легированным) электродом.
Псевдоемкость может возникать из-за структуры электрода, особенно из-за размера пор материала. Использование карбидных углеродов (CDC) или углеродных нанотрубок (CNT) в качестве электродов обеспечивает сеть мелких пор, образованных запутыванием нанотрубок. Эти нанопористые материалы имеют диаметры в диапазоне <2 нм, которые можно назвать интеркалированными порами. Сольватированные ионы в электролите не могут проникнуть в эти мелкие поры, но десольватированные ионы, которые уменьшили свои размеры ионов, могут проникнуть, что приводит к большей плотности ионной упаковки и увеличенному хранению заряда. Специально подобранные размеры пор в наноструктурированных углеродных электродах могут максимизировать удержание ионов, увеличивая удельную емкость за счет фарадеевского H
2Адсорбционная обработка. Занятие этих пор десольватированными ионами из раствора электролита происходит по принципу (фарадеевской) интеркаляции. [12] [13] [14]
Свойства псевдоемкости можно выразить в циклической вольтамперограмме . Для идеального двухслойного конденсатора ток немедленно меняет направление при изменении потенциала, что приводит к прямоугольной вольтамперограмме с током, независимым от потенциала электрода. Для двухслойных конденсаторов с резистивными потерями форма меняется на параллелограмм . В фарадеевских электродах электрический заряд, хранящийся в конденсаторе, сильно зависит от потенциала, поэтому вольтамперометрические характеристики отклоняются от параллелограмма из-за задержки при изменении потенциала, в конечном итоге происходящей из-за кинетических процессов зарядки. [15] [16]
Brezesinki et al. показали, что мезопористые пленки α -MoO 3 обладают улучшенным хранением заряда благодаря ионам лития, вставленным в зазоры α -MoO 3 . Они утверждают, что эта интеркаляционная псевдоемкость происходит в том же масштабе времени, что и окислительно-восстановительная псевдоемкость, и обеспечивает лучшую емкость хранения заряда без изменения кинетики в мезопористом MoO 3 . Этот подход является многообещающим для батарей с быстрой зарядной способностью, сравнимой с таковой у литиевых батарей [17] , и является многообещающим для эффективных энергетических материалов.
Другие группы использовали тонкие пленки оксида ванадия на углеродных нанотрубках для псевдоконденсаторов. Ким и др. электрохимически осаждали аморфный V 2 O 5 · x H 2 O на пленку углеродных нанотрубок. Трехмерная структура подложки углеродных нанотрубок способствует высокой удельной емкости литий-ионов и показывает в три раза большую емкость, чем оксид ванадия, осажденный на типичную подложку Pt. [18] Эти исследования демонстрируют способность осажденных оксидов эффективно хранить заряд в псевдоконденсаторах.
Проводящие полимеры, такие как полипиррол (PPy) и поли(3,4-этилендиокситиофен) (PEDOT), имеют настраиваемую электронную проводимость и могут достигать высоких уровней легирования с соответствующим противоионом. Высокопроизводительный проводящий полимерный псевдоконденсатор имеет высокую циклическую стабильность после прохождения циклов заряда/разряда. Успешные подходы включают в себя внедрение окислительно-восстановительного полимера в фазу-хозяина (например, карбид титана) для стабильности и осаждение углеродистой оболочки на проводящий полимерный электрод. Эти методы улучшают циклируемость и стабильность устройства псевдоконденсатора. [19]
Псевдоемкость является важным свойством суперконденсаторов .
