Насыщенный каломельный электрод

Электрод сравнения

Насыщенный каломельный электрод (НКЭ) — это электрод сравнения , работающий на основе реакции между элементарной ртутью и хлоридом ртути (I) . Его широко заменил хлорсеребряный электрод , однако каломельный электрод имеет репутацию более надежного. Водная фаза, контактирующая с ртутью и хлоридом ртути (I) (Hg ₂ Cl ₂ , « каломель »), представляет собой насыщенный раствор хлорида калия в воде. Электрод обычно соединен с раствором, в который погружен другой электрод, через пористую фритту (иногда соединенную с солевым мостиком ).

В ячейковой нотации электрод записывается как:

${\displaystyle {\ce {{Cl^{-}}(4M)|{Hg2Cl2(s)}|{Hg(l)}|Pt}}}$

Теория электролиза

Продукт растворимости

Электрод основан на окислительно-восстановительных реакциях

${\displaystyle {\ce {Hg2^2+ + 2e^- <=> 2Hg(l)}},\qquad {\ce {with}}\quad E_{{\ce {Hg2^2+/Hg}}}^{0}=+0.80\ {\ce {V}}}$

${\displaystyle {\ce {Hg2Cl2 + 2e^- <=> 2Hg(l) + 2Cl^-}},\qquad {\ce {with}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0.27\ {\ce {V}}}$

Полуреакции можно свести к следующей реакции:

${\displaystyle {\ce {Hg2^2+ + 2Cl^- + 2Hg(l) <=> Hg2Cl2(s) + 2Hg(l)}},\qquad {\ce {with}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}=+0.53\ {\ce {V}}}$.

Которую можно упростить до реакции осаждения с константой равновесия произведения растворимости .

${\displaystyle {\ce {Hg2^2+ + 2Cl^- <=> Hg2Cl2(s)}},\qquad K_{sp}=a_{{\ce {Hg2^2+}}}a_{{\ce {Cl-}}}^{2}=[{\ce {Hg2^2+}}]\cdot [{\ce {Cl-}}]^{2}}$

Уравнения Нернста для этих полуреакций следующие:

${\displaystyle {\begin{cases}E_{{\frac {1}{2}}{\ce {cathode}}}&=E_{{\ce {Hg_2^2+/Hg}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{a_{{\ce {Hg2^2+}}}}}\qquad &{\text{in which}}\quad E_{{\ce {Hg2^2+/Hg}}}^{0}=+0.80\ {\ce {V}}.\\E_{{\frac {1}{2}}{\ce {anode}}}&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg,Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{{\ce {Cl-}}}^{2}\qquad &{\text{in which}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0.27\ {\ce {V}}.\\\end{cases}}}$

Уравнение Нернста для сбалансированной реакции имеет вид:

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{{\ce {cell}}}&=E_{{\frac {1}{2}}{\ce {cathode}}}-E_{{\frac {1}{2}}{\ce {anode}}}\\&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{{\ce {[Hg2^2+]}}\cdot {\ce {[Cl^-]}}^{2}}}\\&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{K_{sp}}}\qquad {\text{in which}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}=+0.53\ {\ce {V}}\end{aligned}}}$

где E0 — стандартный электродный потенциал реакции , а ^aHg — _{активность} катиона ртути.

В состоянии равновесия,

${\displaystyle \Delta G=-nFE=0\mathrm {J/mol} }$, или эквивалентно . ${\displaystyle E_{\text{cell}}=0\ \mathrm {V} }$

Это равенство позволяет нам найти произведение растворимости.

${\displaystyle E_{\text{cell}}=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{{\ce {[Hg2^2+]}}\cdot {\ce {[Cl^-]}}^{2}}}=+0.53+{\frac {RT}{2F}}\ln {K_{sp}}=0\ {\ce {V}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\ln {K_{sp}}&=-0.53\cdot {\frac {2F}{RT}}\\K_{sp}&=e^{-0.53\cdot {\frac {2F}{RT}}}\\&=[{\ce {Hg2^2+}}]\cdot [{\ce {Cl-}}]^{2}=1.184\times 10^{-18}\end{aligned}}}$

Из-за высокой концентрации ионов хлора концентрация ионов ртути ( ) низкая. Это снижает риск отравления ртутью для пользователей и других проблем с ртутью. ${\displaystyle {\ce {[Hg2^2+]}}}$

потенциал SCE

${\displaystyle {\ce {Hg2Cl2 + 2e- <=> 2Hg(l) + 2Cl^-}},\qquad {\ce {with}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0.27\ {\ce {V}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{{\frac {1}{2}}{\ce {SCE}}}&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg,Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{{\ce {Cl-}}}^{2}\\&=+0.27-{\frac {RT}{F}}\ln[{\ce {Cl-}}].\end{aligned}}}$

Единственной переменной в этом уравнении является активность (или концентрация) хлорид-аниона. Но поскольку внутренний раствор насыщен хлоридом калия, эта активность фиксируется растворимостью хлорида калия, которая равна: ⁠342 г/л/74,5513 г/моль⁠ = 4,587 M при 20 °C . Это дает SCE потенциал +0,248 В против SHE при 20 °C и +0,244 В против SHE при 25 °C, ^[1] но немного выше, когда раствор хлорида менее насыщен. Например, раствор электролита 3,5M KCl имеет повышенный опорный потенциал +0,250 В против SHE при 25 °C, в то время как раствор 1 M имеет потенциал +0,283 В при той же температуре.

Приложение

SCE используется для измерения pH , циклической вольтамперометрии и общей водной электрохимии .

Этот электрод и электрод сравнения из серебра/хлорида серебра работают одинаково. В обоих электродах активность иона металла фиксируется растворимостью соли металла.

Каломельный электрод содержит ртуть, которая представляет гораздо большую опасность для здоровья , чем металлическое серебро, используемое в электроде Ag/AgCl.

Смотрите также

• Циклическая вольтамперометрия
• Стандартный водородный электрод
• Таблица стандартных электродных потенциалов
• Электрод сравнения

Ссылки

1. Сойер, Дональд Т.; Собковяк, Анджей; Робертс, Джулиан Л. (1995). Электрохимия для химиков (2-е изд.). Wiley. стр. 192. ISBN 978-0-471-59468-0.

• Банус МГ (июнь 1941 г.). «Конструкция насыщенного каломельного электрода». Science . 93 (2425): 601–602. doi :10.1126/science.93.2425.601-a. PMID  17795970. S2CID  39905013.