Сигматропная реакция в органической химии — это перициклическая реакция , конечным результатом которой является замена одной σ-связи на другую σ-связь в некаталитической внутримолекулярной реакции . [1] Название сигматропик является результатом соединения давно устоявшегося обозначения сигма, состоящего из одиночных связей углерод -углерод, и греческого слова тропос , что означает поворот. В этом типе реакции перегруппировки заместитель перемещается из одной части π-связанной системы в другую часть во внутримолекулярной реакции с одновременной перегруппировкой π-системы. [2] Истинные сигматропные реакции обычно некатализируются, хотя катализ кислотой Льюиса возможен. Сигматропные реакции часто имеют катализаторы из переходных металлов, которые образуют промежуточные продукты в аналогичных реакциях. Наиболее известными из сигматропных перегруппировок являются [3,3] перегруппировка Коупа , перегруппировка Кляйзена , перегруппировка Кэрролла и синтез индола Фишера .
Сигматропные перегруппировки кратко описываются термином порядка [ i,j] , который определяется как миграция σ-связи, соседней с одной или несколькими π-системами, в новую позицию (i-1) и удаленные (j-1) атомы . от исходного местоположения σ-связи. [3] Когда сумма i и j является четным числом, это указывает на участие нейтральной цепи атомов C. Нечетное число указывает на участие заряженного атома C или неподеленной пары гетероатомов, заменяющей двойную связь CC. Таким образом, сдвиги [1,5] и [3,3] становятся сдвигами [1,4] и [2,3] с гетероатомами, сохраняя при этом соображения симметрии. Водороды в третьем примере опущены для ясности.
Удобный способ определения порядка данной сигматропной перегруппировки состоит в том, чтобы пронумеровать атомы разрываемой связи как атом 1, а затем подсчитать атомы в каждом направлении от разорванной связи до атомов, образующих новую σ-связь в изделия, нумерация последовательная. Числа, соответствующие атомам, образующим новую связь, затем разделяются запятой и помещаются в скобки, чтобы создать дескриптор порядка сигматропной реакции. [4]
В случае миграции атомов водорода можно применить аналогичный метод. При определении порядка сигматропного сдвига, связанного с миграцией атомов водорода, важно учитывать все атомы, участвующие в реакции, а не только ближайшие атомы. Например, следующая миграция атома водорода имеет порядок [1,5], достигаемый путем отсчета против часовой стрелки по системе π, а не обозначение порядка [1,3] через кольцевую группу CH 2 , которое ошибочно возникло бы при счете по часовой стрелке.
В качестве общего подхода можно просто нарисовать переходное состояние реакции. Для сигматропной реакции переходное состояние будет состоять из двух фрагментов, соединенных образующимися и разрывающимися σ-связями. Сигматропная реакция называется [ i , j ]-сигматропной перегруппировкой ( i ≤ j ), если эти два фрагмента состоят из атомов i и j . Это проиллюстрировано ниже, соответствующие фрагменты показаны цветом.
В принципе, все сигматропные сдвиги могут происходить либо с сохранением, либо с инверсией геометрии мигрирующей группы, в зависимости от того, используется ли исходная связывающая доля мигрирующего атома или другая его доля для образования новой связи. [4]
В случаях стереохимического удержания мигрирующая группа без вращения перемещается в положение связи, тогда как в случае стереохимической инверсии мигрирующая группа как вращается, так и перемещается, достигая своей связанной конформации.
Однако другой эффект стереохимического перехода, в равной степени способный производить продукты инверсии или удержания, заключается в том, остается ли мигрирующая группа на исходной стороне π-системы после повторного связывания или вместо этого переходит на противоположную грань π-системы. Если мигрирующая группа остается на той же грани π-системы, то сдвиг называется супрафациальным , а если мигрирующая группа переходит на противоположную грань, называется антарафациальным сдвигом [3] , который невозможен для преобразований, происходящих в пределах малых или кольца среднего размера.
При термическом [1,3] -гидридном сдвиге гидрид перемещает три атома. Правила Вудворда -Хоффмана диктуют, что это будет происходить с антарафациальным сдвигом. Хотя такой сдвиг разрешен симметрией, топология Мебиуса , необходимая в переходном состоянии, запрещает такой сдвиг, поскольку он геометрически невозможен, что объясняет тот факт, что енолы не изомеризуются без кислотного или основного катализатора . [4]
Термические алкильные [1,3]-сдвиги, подобно [1,3]-гидридным сдвигам, должны протекать антарафациально. Здесь геометрия переходного состояния является неприемлемой, но алкильная группа из-за природы своих орбиталей может инвертировать свою геометрию, образовывать новую связь с задней долей своей sp 3- орбитали и, следовательно, действовать через супрафациальный сдвиг. Эти реакции до сих пор не распространены в соединениях с открытой цепью из-за высокоупорядоченной природы переходного состояния, которое легче достигается в циклических молекулах. [4]
![[1,3] Алкильные сдвиги](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e9/1,3alkylfixed.png/1280px-1,3alkylfixed.png)
Фотохимические [1,3] сдвиги должны происходить через супрафациальные сдвиги; однако большинство из них несогласованы, поскольку проходят через триплетное состояние (т. е. имеют дирадикальный механизм, к которому правила Вудворда-Хоффмана не применимы). [4]
Сдвиг [1,5] включает сдвиг 1 заместителя (гидрида, алкила или арила ) вниз на 5 атомов π-системы. Было показано, что водород смещается как в циклических, так и в соединениях с открытой цепью при температуре 200 ˚C или выше. [4] Предполагается, что эти реакции будут протекать супрафациально через переходное состояние топологии Хюккеля.
![[1,5] гидридный сдвиг в циклической системе](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/7f/1,5hydridecyclicfixed.png/1280px-1,5hydridecyclicfixed.png)
Фотооблучение потребует антарафациального сдвига водорода. Хотя и редко, но есть примеры, когда антарафациальные сдвиги предпочтительнее: [5]
![Антарафациальный [1,5] гидридный сдвиг](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/99/1,5hantarafacialfixed.png/1280px-1,5hantarafacialfixed.png)
В отличие от водородных [1,5]-сдвигов, в соединениях с открытой цепью никогда не наблюдалось никаких [1,5]-алкильных сдвигов. [4] Однако было проведено несколько исследований для определения скоростных предпочтений для [1,5]-алкильных сдвигов в циклических системах: карбонил и карбоксил > гидрид > фенил и винил >> алкил. [6] [7]
Алкильные группы очень плохо претерпевают [1,5]-сдвиги, обычно требующие высоких температур, однако для циклогексадиена температура алкильных сдвигов ненамного выше, чем у карбонилов, лучшей мигрирующей группы. Исследование показало, что это связано с тем, что алкильные сдвиги на циклогексадиенах происходят по другому механизму. Сначала кольцо размыкается, после чего происходит сдвиг [1,7], а затем кольцо электроциклически реформируется : [8]
Тот же самый механистический процесс виден ниже, без конечной электроциклической реакции замыкания кольца, при взаимном превращении люмистерола в витамин D 2 .
[1,7] согласно правилам Вудворда-Хоффмана, сигматропные сдвиги будут происходить антарафациально, через переходное состояние топологии Мебиуса. Антарафациальный сдвиг [1,7] наблюдается при превращении люмистерола в витамин D2 , где после раскрытия электроциклического кольца в превитамин D2 происходит сдвиг метилового водорода. [9]
Бициклические нонатриены также претерпевают [1,7] сдвиги в ходе так называемой перегруппировки ходьбы, [10] которая представляет собой сдвиг двухвалентной группы в составе трехчленного кольца в бициклической молекуле .
[3,3] Сигматропные сдвиги являются хорошо изученными сигматропными перегруппировками. Правила Вудворда-Хоффмана предсказывают, что эти шестиэлектронные реакции будут протекать супрафациально через переходное состояние топологии Хюккеля.
Перегруппировка Кляйзена, открытая в 1912 году Райнером Людвигом Кляйзеном , является первым зарегистрированным примером [3,3]-сигматропной перегруппировки. [11] [12] [13] Эта перегруппировка является полезной реакцией образования связи углерод - углерод . Примером перегруппировки Кляйзена является [3,3] перегруппировка аллилвинилового эфира , которая при нагревании дает γ,δ-ненасыщенный карбонил. Образование карбонильной группы делает эту реакцию, в отличие от других сигматропных перегруппировок, необратимой по своей сути.
Орто -перегруппировка Клайзена включает сдвиг [3,3] аллилфенилового эфира в промежуточное соединение, которое быстро таутомеризуется в орто-замещенный фенол .
Когда оба орто- положения бензольного кольца блокируются, происходит вторая [3,3]-перегруппировка. Эта пара-Кляйзеновская перегруппировка заканчивается таутомеризацией с образованием тризамещенного фенола.
Перегруппировка Коупа — это широко изученная органическая реакция , включающая [3,3]-сигматропную перегруппировку 1,5-диенов. [14] [15] [16] Он был разработан Артуром К. Коупом . Например, 3,4-диметил-1,5-гексадиен, нагретый до 300 °C, дает 2,6-октадиен.
При перегруппировке окси-Копа к C3 добавляется гидроксильная группа, образующая еналь или енон после кето - енольной таутомерии промежуточного енола: [17]
Перегруппировка Кэрролла — это реакция перегруппировки в органической химии , которая включает превращение β- кетоаллилового эфира в α-аллил-β-кетокарбоновую кислоту. [18] Эта органическая реакция сопровождается декарбоксилированием , а конечным продуктом является γ,δ-аллилкетон. Перегруппировка Кэрролла представляет собой адаптацию перегруппировки Кляйзена и фактически является декарбоксилирующим аллилированием .
Синтез индола Фишера представляет собой химическую реакцию , в ходе которой ароматический гетероциклический индол получается из (замещенного) фенилгидразина и альдегида или кетона в кислых условиях. [19] [20] Реакция была открыта в 1883 году Германом Эмилем Фишером .
Выбор кислотного катализатора очень важен. Успешно использовались кислоты Бренстеда, такие как HCl , H 2 SO 4 , полифосфорная кислота и п-толуолсульфоновая кислота . Кислоты Льюиса , такие как трифторид бора , хлорид цинка , хлорид железа (III) и хлорид алюминия , также являются полезными катализаторами.
Опубликовано несколько обзоров. [21] [22] [23]
Подобно сдвигам [3,3], правила Вудворда-Хоффмана предсказывают, что сигматропные сдвиги [5,5] будут происходить супрафациально, переходное состояние топологии Хюккеля. Эти реакции встречаются реже, чем сигматропные сдвиги [3,3], но это главным образом является функцией того факта, что молекулы, которые могут претерпевать сдвиги [5,5], встречаются реже, чем молекулы, которые могут подвергаться сдвигам [3,3]. [4]
![[5,5] сдвиг фенилпентадиенилового эфира](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/25/5,5shiftfixeds.png/1280px-5,5shiftfixeds.png)
Примером 2,3-сигматропной перегруппировки является перегруппировка 2,3-Виттига :
Миграцию двухвалентной группы, такой как O , S , N -R или C-R2 , которая является частью трехчленного кольца в бициклической молекуле, обычно называют перегруппировкой ходьбы. Согласно правилам Вудворда-Хофмана, это можно формально охарактеризовать как сигматропный сдвиг (1, n). [24] Примером такой перегруппировки является сдвиг заместителей у тропилиденов (1,3,5-циклогептатриенов). При нагревании пи-система замыкается электроциклическое кольцо с образованием би[4,1,0]гептадиена (норкарадиена). После этого следует сдвиг [1,5]-алкила и раскрытие электроциклического кольца.
Ожидается, что, протекая через сдвиг [1,5], перегруппировка норкарадиенов будет происходить супрафациально с сохранением стереохимии. Однако экспериментальные наблюдения показывают, что 1,5-сдвиги норкарадиенов происходят антарафациально. [25] Теоретические расчеты показали, что сдвиг [1,5] является бирадикальным процессом, но без участия каких-либо дирадикальных минимумов на поверхности потенциальной энергии . [26]