Калориметрия

Determining heat transfer in a system by measuring its other properties

Первый в мире ледяной калориметр , использовавшийся зимой 1782–1783 годов Антуаном Лавуазье и Пьером-Симоном Лапласом для определения тепла, участвующего в различных химических изменениях ; расчеты, основанные на предыдущем открытии Джозефом Блэком скрытой теплоты . Эти эксперименты знаменуют собой основу термохимии .

Камера прямой калориметрии Снеллена, Университет Оттавы ^[1]

Непрямая калориметрия, метаболическая тележка, измеряющая поглощение кислорода и выработку CO2 _у спонтанно дышащего субъекта (метод разбавления с использованием навесного колпака).

В химии и термодинамике калориметрия (от лат. calor «  тепло» и греч. μέτρον (metron)  «мера») — это наука или процесс измерения изменений в переменных состояния тела с целью получения теплопередачи , связанной с изменениями его состояния , например, вследствие химических реакций , физических изменений или фазовых переходов при заданных ограничениях. Калориметрия выполняется с помощью калориметра . Шотландский врач и ученый Джозеф Блэк , который первым осознал различие между теплом и температурой , считается основателем науки калориметрии. ^[2]

Косвенная калориметрия вычисляет тепло, которое вырабатывают живые организмы, измеряя либо их продукцию углекислого газа и отходов азота (часто аммиака у водных организмов или мочевины у наземных), либо из их потребления кислорода . Лавуазье заметил в 1780 году, что выработку тепла можно предсказать из потребления кислорода таким образом, используя множественную регрессию . Теория динамического энергетического бюджета объясняет, почему эта процедура верна. Тепло, вырабатываемое живыми организмами, также можно измерить методом прямой калориметрии , в которой весь организм помещается внутрь калориметра для измерения.

Широко используемый современный прибор — дифференциальный сканирующий калориметр , устройство, позволяющее получать тепловые данные о небольших количествах материала. Он включает в себя нагревание образца с контролируемой скоростью и регистрацию теплового потока либо в образец, либо от него.

Классический калориметрический расчет тепла

Случаи с дифференцируемым уравнением состояния для однокомпонентного тела

Базовый классический расчет по объему

Калориметрия требует, чтобы эталонный материал, который изменяет температуру, имел известные определенные тепловые конститутивные свойства. Классическое правило, признанное Клаузиусом и Кельвином , заключается в том, что давление, оказываемое калориметрическим материалом, полностью и быстро определяется исключительно его температурой и объемом; это правило касается изменений, которые не подразумевают фазового перехода, таких как таяние льда. Существует много материалов, которые не соответствуют этому правилу, и для них настоящая формула классической калориметрии не обеспечивает адекватного учета. Здесь классическое правило предполагается справедливым для используемого калориметрического материала, и предложения записываются математически:

Тепловой отклик калориметрического материала полностью описывается его давлением как значением его конститутивной функции только объема и температуры . Все приращения здесь должны быть очень малыми. Этот расчет относится к области объема и температуры тела, в которой не происходит фазового изменения, и присутствует только одна фаза. Важным предположением здесь является непрерывность отношений свойств. Для фазового изменения необходим другой анализ ${\displaystyle p\ }$ ${\displaystyle p(V,T)\ }$ ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle T\ }$

Когда небольшое приращение тепла приобретается калориметрическим телом при малых приращениях его объема и температуры, приращение тепла, приобретаемое телом калориметрического материала, определяется выражением ${\displaystyle \delta V\ }$ ${\displaystyle \delta T\ }$ ${\displaystyle \delta Q\ }$

${\displaystyle \delta Q\ =C_{T}^{(V)}(V,T)\,\delta V\,+\,C_{V}^{(T)}(V,T)\,\delta T}$

где

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$обозначает скрытую теплоту по отношению к объему калориметрического материала при постоянной контролируемой температуре . Давление окружающей среды на материал регулируется инструментально, чтобы наложить выбранное изменение объема, с начальным объемом . Для определения этой скрытой теплоты изменение объема фактически является независимо инструментально изменяемой величиной. Эта скрытая теплота не является одной из широко используемых, но представляет теоретический или концептуальный интерес. ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle V\ }$

${\displaystyle C_{V}^{(T)}(V,T)\ }$обозначает теплоемкость калориметрического материала при фиксированном постоянном объеме , в то время как давление материала может свободно изменяться с начальной температурой . Температура принудительно изменяется путем воздействия подходящей тепловой бани. Обычно записывается просто как , или даже короче как . Эта скрытая теплота является одной из двух широко используемых. ^{[3] [4] [5] [6] [7] [8] [9]} ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle T\ }$ ${\displaystyle C_{V}^{(T)}(V,T)\ }$ ${\displaystyle C_{V}(V,T)\ }$ ${\displaystyle C_{V}\ }$

Скрытая теплота по отношению к объему — это тепло, необходимое для единичного приращения объема при постоянной температуре. Можно сказать, что она «измеряется вдоль изотермы», а давление, оказываемое материалом, может свободно изменяться в соответствии с его конститутивным законом . Для данного материала она может иметь положительный или отрицательный знак или, в исключительных случаях, может быть равна нулю, и это может зависеть от температуры, как это происходит с водой при температуре около 4 °C. ^{[10] [11] [12] [13]} Концепция скрытой теплоты по отношению к объему, возможно, была впервые осознана Джозефом Блэком в 1762 году . ^[14] Также используется термин «скрытая теплота расширения». ^[15] Скрытую теплоту по отношению к объему можно также назвать «скрытой энергией по отношению к объему». Для всех этих случаев использования термина «скрытая теплота» более систематическая терминология использует термин «скрытая теплоемкость». ${\displaystyle p=p(V,T)\ }$

Теплоемкость при постоянном объеме — это тепло, необходимое для единичного приращения температуры при постоянном объеме. Можно сказать, что она «измеряется по изохоре», и снова давление, оказываемое материалом, может свободно изменяться. Оно всегда имеет положительный знак. Это означает, что для повышения температуры тела без изменения его объема к нему должно быть подведено тепло. Это согласуется с общепринятым опытом.

Такие величины иногда называют «дифференциалами кривых», поскольку они измеряются вдоль кривых на поверхности. ${\displaystyle \delta Q\ }$ ${\displaystyle (V,T)\ }$

Классическая теория для калориметрии постоянного объема (изохорной)

Калориметрия постоянного объема — это калориметрия, проводимая при постоянном объеме . Это подразумевает использование калориметра постоянного объема . Тепло по-прежнему измеряется по вышеуказанному принципу калориметрии.

Это означает, что в соответствующим образом сконструированном калориметре, называемом бомбовым калориметром, приращение объема можно свести к нулю, . Для калориметрии постоянного объема: ${\displaystyle \delta V\ }$ ${\displaystyle \delta V=0\ }$

${\displaystyle \delta Q=C_{V}\delta T\ }$

где

${\displaystyle \delta T\ }$обозначает прирост температуры и

${\displaystyle C_{V}\ }$обозначает теплоемкость при постоянном объеме.

Классический расчет тепла относительно давления

Из приведенного выше правила расчета тепла по объему следует правило расчета по давлению. ^{[3] [7] [16] [17]}

В процессе малых приращений его давления и температуры приращение тепла, получаемое телом калориметрического материала, определяется выражением ${\displaystyle \delta p\ }$ ${\displaystyle \delta T\ }$ ${\displaystyle \delta Q\ }$

${\displaystyle \delta Q\ =C_{T}^{(p)}(p,T)\,\delta p\,+\,C_{p}^{(T)}(p,T)\,\delta T}$

где

${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)\ }$обозначает скрытую теплоту относительно давления калориметрического материала при постоянной температуре, в то время как объем и давление тела могут свободно изменяться при давлении и температуре ; ${\displaystyle p\ }$ ${\displaystyle T\ }$

${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)\ }$обозначает теплоемкость калориметрического материала при постоянном давлении, в то время как температура и объем тела могут свободно изменяться при давлении и температуре . Принято писать просто как , или даже короче как . ${\displaystyle p\ }$ ${\displaystyle T\ }$ ${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)\ }$ ${\displaystyle C_{p}(p,T)\ }$ ${\displaystyle C_{p}\ }$

Новые величины здесь связаны с предыдущими: ^{[3] [7] [17] [18]}

${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)={\frac {C_{T}^{(V)}(V,T)}{\left.{\cfrac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}}}$

${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)=C_{V}^{(T)}(V,T)-C_{T}^{(V)}(V,T){\frac {\left.{\cfrac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}}{\left.{\cfrac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}}}$

где

${\displaystyle \left.{\frac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}$обозначает частную производную по отношению к оцененной для ${\displaystyle p(V,T)\ }$ ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle (V,T)\ }$

и

${\displaystyle \left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}}$обозначает частную производную по отношению к оцененной для . ${\displaystyle p(V,T)\ }$ ${\displaystyle T\ }$ ${\displaystyle (V,T)\ }$

Скрытая теплота и всегда имеют противоположный знак. ^[19] ${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$ ${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)\ }$

Обычно отношение удельных теплоемкостей называют

${\displaystyle \gamma (V,T)={\frac {C_{p}^{(T)}(p,T)}{C_{V}^{(T)}(V,T)}}}$часто просто пишется как . ^{[20] [21]} ${\displaystyle \gamma ={\frac {C_{p}}{C_{V}}}}$

Калориметрия через фазовый переход, уравнение состояния показывает односкачковый разрыв

Ранний калориметр был использован Лапласом и Лавуазье , как показано на рисунке выше. Он работал при постоянной температуре и атмосферном давлении. Скрытая теплота тогда не была скрытой теплотой по отношению к объему или по отношению к давлению, как в приведенном выше отчете о калориметрии без фазового перехода. Скрытая теплота, вовлеченная в этот калориметр, была связана с фазовым переходом, естественным образом происходящим при постоянной температуре. Этот вид калориметра работал путем измерения массы воды, полученной при таянии льда, что является фазовым переходом .

Накопление тепла

Для зависящего от времени процесса нагрева калориметрического материала, определяемого непрерывной совместной прогрессией и , начинающейся в момент времени и заканчивающейся в момент времени , можно рассчитать накопленное количество доставленного тепла, . Этот расчет выполняется путем математического интегрирования вдоль прогрессии по отношению к времени. Это происходит потому, что приращения тепла являются «аддитивными»; но это не означает, что тепло является консервативной величиной. Идея о том, что тепло является консервативной величиной, была изобретена Лавуазье и называется « теорией теплорода »; к середине девятнадцатого века она была признана ошибочной. Записанная с символом , величина вовсе не ограничена приращением с очень малыми значениями; это контрастирует с . ${\displaystyle P(t_{1},t_{2})\ }$ ${\displaystyle V(t)\ }$ ${\displaystyle T(t)\ }$ ${\displaystyle t_{1}\ }$ ${\displaystyle t_{2}\ }$ ${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\,}$ ${\displaystyle \Delta \ }$ ${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\,}$ ${\displaystyle \delta Q\ }$

Можно написать

${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\ }$

${\displaystyle =\int _{P(t_{1},t_{2})}{\dot {Q}}(t)dt}$

${\displaystyle =\int _{P(t_{1},t_{2})}C_{T}^{(V)}(V,T)\,{\dot {V}}(t)\,dt\,+\,\int _{P(t_{1},t_{2})}C_{V}^{(T)}(V,T)\,{\dot {T}}(t)\,dt}$.

В этом выражении используются величины, определенные в разделе ниже, озаглавленном «Математические аспекты приведенных выше правил». ${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$

Математические аспекты приведенных выше правил

Использование «очень малых» величин, таких как связано с физическим требованием к величине, которая должна быть «быстро определена» с помощью и ; такое «быстрое определение» относится к физическому процессу. Эти «очень малые» величины используются в подходе Лейбница к исчислению бесконечно малых . Подход Ньютона вместо этого использует « флюксии », такие как , что делает более очевидным, что должно быть «быстро определено». ${\displaystyle \delta Q\ }$ ${\displaystyle p(V,T)\ }$ ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle T\ }$ ${\displaystyle {\dot {V}}(t)=\left.{\frac {dV}{dt}}\right|_{t}}$ ${\displaystyle p(V,T)\ }$

В терминах флюксий указанное выше первое правило расчета можно записать ^[22]

${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ =C_{T}^{(V)}(V,T)\,{\dot {V}}(t)\,+\,C_{V}^{(T)}(V,T)\,{\dot {T}}(t)}$

где

${\displaystyle t\ }$обозначает время

${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$обозначает скорость нагрева калориметрического материала в момент времени ${\displaystyle t\ }$

${\displaystyle {\dot {V}}(t)\ }$обозначает скорость изменения объема калориметрического материала во времени ${\displaystyle t\ }$

${\displaystyle {\dot {T}}(t)\ }$обозначает скорость изменения температуры калориметрического материала во времени.

Приращение и флюксия получаются для определенного времени , которое определяет значения величин в правых частях приведенных выше правил. Но это не причина ожидать, что должна существовать математическая функция . По этой причине приращение называется «несовершенным дифференциалом» или « неточным дифференциалом ». ^{[23] [24] [25]} В некоторых книгах это обозначается записью вместо . ^{[26] [27]} Кроме того, в некоторых книгах используется обозначение đQ . ^{[23] [28]} Небрежность в отношении этого может привести к ошибке. ^[29] ${\displaystyle \delta Q\ }$ ${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$ ${\displaystyle t\ }$ ${\displaystyle Q(V,T)\ }$ ${\displaystyle \delta Q\ }$ ${\displaystyle q\ }$ ${\displaystyle \delta Q\ }$

Величина правильно называется функционалом непрерывной совместной прогрессии и , но в математическом определении функции не является функцией . Хотя флюксия здесь определена как функция времени , символы и , соответственно стоящие отдельно, здесь не определены. ${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\ }$ ${\displaystyle P(t_{1},t_{2})\ }$ ${\displaystyle V(t)\ }$ ${\displaystyle T(t)\ }$ ${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\ }$ ${\displaystyle (V,T)\ }$ ${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$ ${\displaystyle t\ }$ ${\displaystyle Q\ }$ ${\displaystyle Q(V,T)\ }$

Физическая область действия вышеуказанных правил калориметрии

Вышеуказанные правила относятся только к подходящим калориметрическим материалам. Термины «быстро» и «очень мало» требуют эмпирической физической проверки области действия вышеприведенных правил.

Вышеуказанные правила расчета тепла относятся к чистой калориметрии. Они не ссылаются на термодинамику и были в основном поняты до появления термодинамики. Они являются основой вклада «термо» в термодинамику. Вклад «динамики» основан на идее работы , которая не используется в вышеприведенных правилах расчета.

Экспериментально удобно измеряемые коэффициенты

Эмпирически удобно измерять свойства калориметрических материалов в экспериментально контролируемых условиях.

Увеличение давления при постоянном объеме

Для измерений при экспериментально контролируемом объеме можно воспользоваться высказанным выше предположением о том, что давление тела калориметрического материала можно выразить как функцию его объема и температуры.

Для измерения при постоянном экспериментально контролируемом объеме изохорный коэффициент повышения давления с температурой определяется по формуле ^[30]

${\displaystyle \alpha _{V}(V,T)\ ={\frac {1}{p(V,T)}}{\left.{\cfrac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}}$

Расширение при постоянном давлении

Для измерений при экспериментально контролируемом давлении предполагается, что объем тела калориметрического материала может быть выражен как функция его температуры и давления . Это предположение связано, но не совпадает с использованным выше предположением, что давление тела калориметрического материала известно как функция его объема и температуры; аномальное поведение материалов может повлиять на это соотношение. ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle V(T,p)\ }$ ${\displaystyle T\ }$ ${\displaystyle p\ }$

Величина, которую удобно измерить при постоянном экспериментально контролируемом давлении, коэффициент объемного расширения изобары, определяется как ^{[30] [31] [ 32 ] [33] [34] [35] [36]}

${\displaystyle \beta _{p}(T,p)\ ={\frac {1}{V(T,p)}}{\left.{\cfrac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(T,p)}}}$

Сжимаемость при постоянной температуре

Для измерений при экспериментально контролируемой температуре снова предполагается, что объем тела калориметрического материала может быть выражен как функция его температуры и давления , с теми же оговорками, которые упомянуты выше. ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle V(T,p)\ }$ ${\displaystyle T\ }$ ${\displaystyle p\ }$

Величина, которую удобно измерить при постоянной экспериментально контролируемой температуре, изотермическая сжимаемость, определяется формулой ^{[31] [32] [33] [34] [35] [36]}

${\displaystyle \kappa _{T}(T,p)\ =-{\frac {1}{V(T,p)}}{\left.{\cfrac {\partial V}{\partial p}}\right|_{(T,p)}}}$

Соотношение между классическими калориметрическими величинами

Предполагая, что правило известно, можно вывести функцию , которая используется выше в классическом расчете тепла относительно давления. Эту функцию можно найти экспериментально из коэффициентов и через математически выводимое соотношение ${\displaystyle p=p(V,T)\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial p}{\partial T}}\ }$ ${\displaystyle \beta _{p}(T,p)\ }$ ${\displaystyle \kappa _{T}(T,p)\ }$

${\displaystyle {\frac {\partial p}{\partial T}}={\frac {\beta _{p}(T,p)}{\kappa _{T}(T,p)}}}$. ^[37]

Связь между калориметрией и термодинамикой

Термодинамика развивалась постепенно в течение первой половины девятнадцатого века, основываясь на вышеприведенной теории калориметрии, которая была разработана до нее, и на других открытиях. Согласно Гисласону и Крейгу (2005): «Большинство термодинамических данных исходят из калориметрии...» ^[38] Согласно Кондепуди (2008): «Калориметрия широко используется в современных лабораториях». ^[39]

С точки зрения термодинамики внутреннюю энергию калориметрического материала можно рассматривать как значение функции , с частными производными и . ${\displaystyle U\ }$ ${\displaystyle U(V,T)\ }$ ${\displaystyle (V,T)\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial V}}\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial T}}\ }$

Тогда можно показать, что можно записать термодинамическую версию приведенных выше калориметрических правил:

${\displaystyle \delta Q\ =\left[p(V,T)\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial V}}\right|_{(V,T)}\right]\,\delta V\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\,\delta T}$

с

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)=p(V,T)\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial V}}\right|_{(V,T)}\ }$

и

${\displaystyle C_{V}^{(T)}(V,T)=\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\ }$. ^{[29] [40] [41] [42] [43]}

Опять же, далее в терминах термодинамики внутренняя энергия калориметрического материала иногда может, в зависимости от калориметрического материала, рассматриваться как значение функции , с частными производными и , и при этом может быть выражена как значение функции , с частными производными и . ${\displaystyle U\ }$ ${\displaystyle U(p,T)\ }$ ${\displaystyle (p,T)\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial p}}\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial T}}\ }$ ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle V(p,T)\ }$ ${\displaystyle (p,T)\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial V}{\partial p}}\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial V}{\partial T}}\ }$

Затем, согласно Адкинсу (1975), ^[44] можно показать, что можно записать еще одну термодинамическую версию приведенных выше калориметрических правил:

${\displaystyle \delta Q\ =\left[\left.{\frac {\partial U}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\right]\delta p\,+\,\left[\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\right]\delta T}$

с

${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)=\left.{\frac {\partial U}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\ }$

и

${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)=\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\ }$. ^[44]

Помимо отмеченного выше калориметрического факта, что скрытая теплота и всегда имеют противоположный знак, можно показать, используя термодинамическую концепцию работы, что также ${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$ ${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)\ }$

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\,\left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\geq 0\,.}$^[45]

Особый интерес к термодинамике в калориметрии: изотермические участки цикла Карно

Калориметрия имеет особое значение для термодинамики. Она сообщает о тепле, поглощаемом или выделяемом в изотермическом сегменте цикла Карно .

Цикл Карно — это особый вид циклического процесса, воздействующего на тело, состоящее из материала, пригодного для использования в тепловом двигателе. Такой материал относится к типу, рассматриваемому в калориметрии, как отмечено выше, который оказывает давление, очень быстро определяемое только температурой и объемом. Говорят, что такое тело изменяется обратимо. Цикл Карно состоит из четырех последовательных стадий или сегментов:

(1) изменение объема от одного объема к другому при постоянной температуре, приводящее к притоку тепла в тело (известное как изотермическое изменение) ${\displaystyle V_{a}\ }$ ${\displaystyle V_{b}\ }$ ${\displaystyle T^{+}\ }$

(2) изменение объема от до объема при переменной температуре, при котором не происходит никакого потока тепла (известное как адиабатическое изменение) ${\displaystyle V_{b}\ }$ ${\displaystyle V_{c}\ }$

(3) другое изотермическое изменение объема от до объема при постоянной температуре, вызывающее поток или отвод тепла от тела и точно подготавливающее к следующему изменению ${\displaystyle V_{c}\ }$ ${\displaystyle V_{d}\ }$ ${\displaystyle T^{-}\ }$

(4) еще одно адиабатическое изменение объема от обратного до такого, чтобы вернуть тело к его начальной температуре . ${\displaystyle V_{d}\ }$ ${\displaystyle V_{a}\ }$ ${\displaystyle T^{+}\ }$

На изотермическом участке (1) тепло, которое поступает в тело, определяется выражением

    ${\displaystyle \Delta Q(V_{a},V_{b};T^{+})\,=\,\,\,\,\,\,\,\,\int _{V_{a}}^{V_{b}}C_{T}^{(V)}(V,T^{+})\,dV\ }$

а в изотермическом участке (3) тепло, которое вытекает из тела, определяется выражением

${\displaystyle -\Delta Q(V_{c},V_{d};T^{-})\,=\,-\int _{V_{c}}^{V_{d}}C_{T}^{(V)}(V,T^{-})\,dV\ }$. ^[46]

Поскольку сегменты (2) и (4) являются адиабатами, во время них тепло не поступает в тело и не выводится из него, и, следовательно, чистое тепло, поступающее в тело во время цикла, определяется по формуле

${\displaystyle \Delta Q(V_{a},V_{b};T^{+};V_{c},V_{d};T^{-})\,=\,\Delta Q(V_{a},V_{b};T^{+})\,+\,\Delta Q(V_{c},V_{d};T^{-})\,=\,\int _{V_{a}}^{V_{b}}C_{T}^{(V)}(V,T^{+})\,dV\,+\,\int _{V_{c}}^{V_{d}}C_{T}^{(V)}(V,T^{-})\,dV\ }$.

Эта величина используется термодинамикой и особым образом связана с чистой работой, совершаемой телом в течение цикла Карно. Чистое изменение внутренней энергии тела в течение цикла Карно, , равно нулю, поскольку материал рабочего тела обладает особыми свойствами, отмеченными выше. ${\displaystyle \Delta U(V_{a},V_{b};T^{+};V_{c},V_{d};T^{-})\ }$

Особый интерес калориметрии в термодинамике: соотношения между классическими калориметрическими величинами

Зависимость скрытой теплоты от объема и уравнение состояния

Величина , скрытая теплота по отношению к объему, принадлежит классической калориметрии. Она учитывает возникновение передачи энергии посредством работы в процессе, в котором также передается тепло; однако величина рассматривалась до того, как связь между передачей тепла и работы была прояснена изобретением термодинамики. В свете термодинамики классическая калориметрическая величина раскрывается как тесно связанная с уравнением состояния калориметрического материала . При условии, что температура измеряется в термодинамической абсолютной шкале, связь выражается формулой ${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$ ${\displaystyle p=p(V,T)\ }$ ${\displaystyle T\,}$

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)=T\left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\ }$. ^[47]

Разность удельных теплоемкостей

Расширенная термодинамика обеспечивает соотношение

${\displaystyle C_{p}(p,T)-C_{V}(V,T)=\left[p(V,T)\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial V}}\right|_{(V,T)}\right]\,\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(p,T)}}$.

Отсюда дальнейшие математические и термодинамические рассуждения приводят к другому соотношению между классическими калориметрическими величинами. Разность удельных теплоемкостей определяется как

${\displaystyle C_{p}(p,T)-C_{V}(V,T)={\frac {TV\,\beta _{p}^{2}(T,p)}{\kappa _{T}(T,p)}}}$. ^{[31] [37] [48]}

Практическая калориметрия постоянного объема (бомба-калориметрия) для термодинамических исследований

Калориметрия постоянного объема — это калориметрия, проводимая при постоянном объеме . Она подразумевает использование калориметра постоянного объема .

В калориметрии постоянного объема работа не выполняется, поэтому измеренное тепло равно изменению внутренней энергии системы. Теплоемкость при постоянном объеме предполагается независимой от температуры.

Тепло измеряется по принципу калориметрии.

${\displaystyle q=C_{V}\Delta T=\Delta U\,,}$

где

Δ U — изменение внутренней энергии ,

Δ T — изменение температуры и

C _V — теплоёмкость при постоянном объёме.

В калориметрии постоянного объема давление не поддерживается постоянным. Если между начальным и конечным состояниями существует разница давлений, измеренное тепло нуждается в корректировке для обеспечения изменения энтальпии . Тогда можно иметь

${\displaystyle \Delta H=\Delta U+\Delta (PV)=\Delta U+V\Delta P\,,}$

где

Δ H — изменение энтальпии и

V — неизменный объем камеры образца.

Смотрите также

• Изотермическая микрокалориметрия (ИМК)
• Изотермическая титрационная калориметрия
• Сорбционная калориметрия
• Реакционный калориметр

Ссылки

1. Reardon FD, Leppik KE, Wegmann R, Webb P, Ducharme MB, Kenny GP (август 2006 г.). «Человеческий калориметр Снеллена пересмотрен, перепроектирован и модернизирован: конструкция и эксплуатационные характеристики». Med Biol Eng Comput . 44 (8): 721–8. doi :10.1007/s11517-006-0086-5. PMID  16937214.
2. Laidler, KJ (1993). Мир физической химии . Oxford University Press. ISBN 0-19-855919-4. OCLC  27034547.
3. Bryan 1907, стр. 21–22
4. Партингтон 1949, стр. 155–7.
5. Пригожин, И.; Дефей, Р. (1954). Химическая термодинамика . Лондон: Longmans, Green & Co. стр. 22–23. OCLC  8502081.
6. Кроуфорд 1963, § 5.9, стр. 120–121.
7. Adkins 1975, § 3.6, стр. 43–46
8. Трусделл и Бхарата 1977, стр. 20–21.
9. Ландсберг 1978, стр. 11
10. Максвелл 1871, стр. 232–3
11. Льюис и Рэндалл 1961, стр. 378–379.
12. Трусделл и Бхарата 1977, стр. 9–10, 15–18, 36–37.
13. Truesdell, CA (1980). Трагикомическая история термодинамики, 1822–1854 . Springer. ISBN 0-387-90403-4.
14. Льюис и Рэндалл 1961, стр. 29
15. Каллен 1985, стр. 73
16. Кроуфорд 1963, § 5.10, стр. 121–122.
17. Трусделл и Бхарата 1977, стр. 23
18. Кроуфорд 1963, § 5.11, стр. 123–124.
19. Трусделл и Бхарата 1977, стр. 24
20. Трусделл и Бхарата 1977, стр. 25.
21. Кондепуди 2008, стр. 66–67
22. Трусделл и Бхарата 1977, стр. 20
23. Adkins 1975, § 1.9.3, стр. 16
24. Ландсберг 1978, стр. 8–9
25. Отчет об этом дан Ландсбергом 1978, гл. 4, стр. 26–33.
26. Фаулер, Р.; Гуггенхайм, Э.А. (1965). Статистическая термодинамика. Версия статистической механики для студентов физики и химии . Cambridge University Press. стр. 57. OCLC  123179003.
27. Гуггенхайм 1967, § 1.10, стр. 9–11
28. Лебон, Г.; Джоу, Д.; Касас-Васкес, Х. (2008). Понимание неравновесной термодинамики: основы, приложения, границы . Springer. стр. 7. doi :10.1007/978-3-540-74251-7. ISBN 978-3-540-74252-4.
29. Планк, М. (1923/1926), стр. 57.
30. Iribarne & Godson 1981, с. 46
31. Льюис и Рэндалл 1961, стр. 54
32. Guggenheim 1967, стр. 38
33. Callen 1985, стр. 84
34. Adkins 1975, стр. 38
35. Bailyn 1994, стр. 49
36. Kondepudi 2008, стр. 180
37. Kondepudi 2008, стр. 181
38. Гисласон, EA; Крейг, NC (2005). «Укрепление основ термодинамики: сравнение определений работы и тепла, основанных на системе и окружающей среде». J. Chem. Thermodynamics . 37 (9): 954–966. doi :10.1016/j.jct.2004.12.012.
39. Кондепуди 2008, стр. 63
40. Престон, Т. (1904). Коттер, Дж. Р. (ред.). Теория тепла (2-е изд.). Лондон: Macmillan. С. 700–701. OCLC  681492070.
41. Адкинс 1975, стр. 45
42. Трусделл и Бхарата 1977, стр. 134.
43. Кондепуди 2008, стр. 64
44. Adkins 1975, стр. 46
45. Трусделл и Бхарата 1977, стр. 59
46. Трусделл и Бхарата 1977, стр. 52–53.
47. Трусделл и Бхарата 1977, стр. 150
48. Каллен 1985, стр. 86

Книги

• Adkins, CJ (1975). Равновесная термодинамика (2-е изд.). McGraw-Hill. ISBN 0-07-084057-1. OCLC  1174680.
• Бейлин, М. (1994). Обзор термодинамики. Американский институт физики. ISBN 0-88318-797-3. OCLC  28587332.
• Брайан, Г. Х. (1907). Термодинамика. Вводный трактат, посвященный в основном первым принципам и их прямым применениям. Лейпциг: BG Tuebner. OCLC  1843575.
• Каллен, Х. Б. (1985). Термодинамика и введение в термостатику (2-е изд.). Wiley. ISBN 0-471-86256-8. OCLC  11916089.
• Кроуфорд, Ф. Х. (1963). Тепло, термодинамика и статистическая физика. Лондон: Harcourt, Brace, & World. OCLC  1170987551.
• Гуггенхайм, Э.А. (1967). Термодинамика. Расширенный курс для химиков и физиков . Амстердам: Северная Голландия. OCLC  324553..
• Ирибарн, СП; Годсон, WL (1981). Атмосферная термодинамика (2-е изд.). Клювер Академик. дои : 10.1007/978-94-017-0815-9. ISBN 90-277-1296-4. OCLC  7573676.
• Кондепуди, Д. (2008). Введение в современную термодинамику . Wiley. ISBN 978-0-470-01598-8. OCLC  180204969.
• Ландсберг, ПТ (1978). Термодинамика и статистическая механика . Oxford University Press. ISBN 0-19-851142-6. OCLC  5257434.
• Льюис, ГН; Рэндалл, М. (1961). Термодинамика . Серия Макгроу-Хилла в продвинутой химии. Макгроу-Хилл. OCLC  271687278.
• Максвелл, Дж. К. (2011) [1871]. Теория тепла . Издательство Кембриджского университета. doi :10.1017/CBO9781139057943. ISBN 978-1-139-05794-3.
• Партингтон, Дж. Р. (1949). Основные принципы. Свойства газов . Расширенный трактат по физической химии. Том 1. Лондон: Longmans, Green, & Co. OCLC  544118.
• Планк, М. (1990) [1926]. Трактат по термодинамике (3-е англ. изд.). Дувр. ISBN 0-486-31928-8. OCLC  841526209.
• Truesdell, C.; Bharatha, S. (1977). Концепции и логика классической термодинамики как теории тепловых двигателей, строго построенная на фундаменте, заложенном S. Carnot и F. Reech . Тексты и монографии по физике. Springer. doi :10.1007/978-3-642-81077-0. ISBN 0-387-07971-8. OCLC  2542716.

Внешние ссылки

• «Протокол дифференциальной сканирующей калориметрии: MOST». Appropedia.