Спиновые изомеры водорода

Спиновые состояния водорода

Спиновые изомеры молекулярного водорода

Молекулярный водород существует в двух изомерных формах: одна с двумя ядерными спинами протонов , ориентированными параллельно (ортоводород), другая с двумя спинами протонов, ориентированными антипараллельно (параводород). ^[1] Эти две формы часто называют спин-изомерами ^[2] или ядерными спин-изомерами. ^[3]

Параводород находится в более низкоэнергетическом состоянии, чем ортоводород. При комнатной температуре и тепловом равновесии термическое возбуждение приводит к тому, что водород состоит примерно из 75% ортоводорода и 25% параводорода. Когда водород сжижается при низкой температуре, происходит медленный самопроизвольный переход к преимущественно пара-соотношению, при этом высвобождаемая энергия имеет значение для хранения. Практически чистую форму параводорода можно получить при очень низких температурах, но получить при нагревании образец, содержащий более 75% ортоводорода, невозможно.

Смесь или смесь орто- и параводорода в соотношении 50:50 можно получить в лаборатории, пропуская ее через катализатор на основе оксида железа(III) при температуре жидкого азота (77 К) ^[4] или храня водород при 77 К в течение 2– 3 часа в присутствии активированного угля. ^[5] В отсутствие катализатора релаксация параводорода в газовой фазе до нормального водорода при комнатной температуре занимает несколько дней, тогда как в органических растворителях на это требуются часы. ^[5]

Ядерные спиновые состояния H 2

Каждая молекула водорода ( H
₂) состоит из двух атомов водорода , связанных ковалентной связью . Если пренебречь небольшой долей дейтерия и трития , которые могут присутствовать, каждый атом водорода состоит из одного протона и одного электрона . Каждый протон имеет связанный с ним магнитный момент , который связан со спином протона 1 ⁄ 2 . В Х
₂В молекуле спины двух ядер водорода (протонов) соединяются, образуя триплетное состояние, известное как ортоводород , и синглетное состояние , известное как параводород .

Триплетное ортоводородное состояние имеет полный ядерный спин I  = 1, так что компонент вдоль определенной оси может иметь три значения M _I  = 1, 0 или -1. Соответствующие волновые функции ядерного спина: , и . В этом формализме используются стандартные обозначения скобок ; символ ↑ представляет волновую функцию со спином вверх , а символ ↓ — волновую функцию со спином вниз для ядра, поэтому ↑↓ означает, что первое ядро ​​расположено вверх, а второе вниз. Тогда каждый энергетический уровень ортоводорода имеет (ядерное) спиновое вырождение , равное трем, что означает, что он соответствует трем состояниям с одинаковой энергией (в отсутствие магнитного поля). ^[1] Синглетное состояние параводорода имеет квантовые числа ядерного спина I  = 0 и MI = ₀  , с волновой функцией . Поскольку существует только одна возможность, каждый уровень параводорода имеет спиновое вырождение, равное единице, и называется невырожденным. ^[1] ${\displaystyle \left|\uparrow \uparrow \right\rangle }$ ${\displaystyle \textstyle {\frac {1}{\sqrt {2}}}(\left|\uparrow \downarrow \right\rangle +\left|\downarrow \uparrow \right\rangle )}$ ${\displaystyle \left|\downarrow \downarrow \right\rangle }$ ${\displaystyle \textstyle {\frac {1}{\sqrt {2}}}(\left|\uparrow \downarrow \right\rangle -\left|\downarrow \uparrow \right\rangle )}$

Допустимые уровни вращательной энергии

Поскольку протоны имеют спин 1 ⁄ 2 , они являются фермионами и перестановочная антисимметрия полного H
₂волновая функция накладывает ограничения на возможные вращательные состояния двух форм H
₂. ^[1] Ортоводород с симметричными функциями ядерного спина может иметь только вращательные волновые функции, которые антисимметричны относительно перестановки двух протонов, что соответствует нечетным значениям вращательного квантового числа J ; и наоборот, параводород с антисимметричной функцией ядерного спина может иметь только вращательные волновые функции, симметричные относительно перестановки двух протонов, что соответствует четному J . ^[1]

Пара-форма с самым низким уровнем J  = 0 более стабильна на 1,455 кДж/моль ^{[6] [7],} чем орто-форма с самым низким уровнем J  = 1. Соотношение числа орто- и пара-молекул составляет примерно 3:1. при стандартной температуре , когда заселено множество уровней вращательной энергии, отдавая предпочтение орто-форме за счет тепловой энергии. Однако при низких температурах  заметно заселяется только уровень J = 0, так что пара-форма доминирует при низких температурах (около 99,8% при 20 К). ^[8] Теплота испарения составляет всего 0,904 кДж/моль. В результате орто-жидкий водород, уравновешивающийся пара-форме, выделяет достаточно энергии, чтобы вызвать значительные потери при кипении. ^[6]

Тепловые свойства

Применяя приближение жесткого ротора , энергии и вырождения вращательных состояний определяются следующим образом: ^{[9] [ нужна страница ]}

${\displaystyle E_{J}={\frac {J(J+1)\hbar ^{2}}{2I}};\quad g_{J}=2J+1}$.

Вращательная ^{статистическая} сумма обычно записывается ^{как :}

${\displaystyle Z_{\text{rot}}=\sum \limits _{J=0}^{\infty }{g_{J}e^{-E_{J}/k_{\text{B}}T\;}}}$.

^{Однако , пока два спиновых изомера не находятся} в равновесии, полезнее написать отдельные статистические суммы для каждого ^:

${\displaystyle {\begin{aligned}Z_{\text{para}}&=\sum \limits _{{\text{even }}J}{(2J+1)e^{{-J(J+1)\hbar ^{2}}/{2Ik_{\text{B}}T}\;}}\\Z_{\text{ortho}}&=3\sum \limits _{{\text{odd }}J}{(2J+1)e^{{-J(J+1)\hbar ^{2}}/{2Ik_{\text{B}}T}\;}}\end{aligned}}}$

Коэффициент 3 в статистической сумме для ортоводорода учитывает спиновое вырождение, связанное со спиновым состоянием +1; когда равновесие между спиновыми изомерами возможно, тогда общую статистическую сумму, учитывающую эту разницу в вырождении, можно ^{записать как :}

${\displaystyle Z_{\text{equil}}=\sum \limits _{J=0}^{\infty }{\left(2-(-1)^{J}\right)(2J+1)e^{{-J(J+1)\hbar ^{2}}/{2Ik_{\text{B}}T}\;}}}$

Молярные энергии вращения и теплоемкости для любого из этих случаев получаются из: ^{[ нужна ссылка ]}

${\displaystyle {\begin{aligned}U_{\text{rot}}&=RT^{2}\left({\frac {\partial \ln Z_{\text{rot}}}{\partial T}}\right)\\C_{v,{\text{ rot}}}&={\frac {\partial U_{\text{rot}}}{\partial T}}\end{aligned}}}$

Показанные здесь графики представляют собой молярные энергии вращения и теплоемкости орто- и параводорода, а также «нормальное» соотношение орто:пара (3:1) и равновесные смеси: ^{[ нужна ссылка ]}

Молярная энергия вращения E _R / R в кельвинах или, что эквивалентно, средняя энергия вращения молекул ε _rot / k _B в кельвинах

Молярная теплоемкость; показан только вращательный и спиновый вклад. Общее значение на 1,5 R выше из-за поступательных степеней свободы (степени вращения были включены в само приближение жесткого ротора).

Из-за ограничения на возможные вращательные состояния, налагаемого антисимметрией, ортоводород имеет остаточную вращательную энергию при низкой температуре, при которой почти все молекулы находятся в состоянии J  = 1 (молекулы в симметричном спин-триплетном состоянии не могут перейти в самое низкое, симметричное вращательное состояние). ) и обладает энтропией ядерного спина из-за тройного вырождения триплетного состояния. ^{[ нужна цитация ]} Остаточная энергия значительна, потому что уровни вращательной энергии относительно широко разнесены в H
₂; промежуток между первыми двумя уровнями, выраженный в единицах температуры, в два раза превышает характерную вращательную температуру для H
₂: ^{[ нужна цитата ]}

${\displaystyle {\frac {E_{J=1}-E_{J=0}}{k_{\text{B}}}}=2\theta _{\text{rot}}={\frac {\hbar ^{2}}{k_{\text{B}}I}}\approx 174.98{\text{ K}}}$.

Это точка пересечения T  = 0, наблюдаемая в молярной энергии ортоводорода. Поскольку «нормальный» водород при комнатной температуре представляет собой смесь орто: пара 3: 1, его молярная остаточная энергия вращения при низкой температуре составляет (3/4) × 2 Rθ _rot ≈ 1091 Дж / моль, ^{что несколько} больше ^. чем энтальпия испарения нормального водорода, 904 Дж/моль при температуре кипения, T _b ≈ 20,369 К. ^[10] Примечательно, что температуры кипения параводорода и нормального (3:1) водорода практически равны; для параводорода ∆H _vap ≈ 898 Дж/моль при T _b ≈ 20,277 К, откуда следует, что почти вся остаточная вращательная энергия ортоводорода сохраняется в жидком состоянии. ^{[ нужна цитата ]}

Однако ортоводород термодинамически нестабилен при низких температурах и самопроизвольно превращается в параводород. ^[11] В этом процессе отсутствует какой-либо естественный режим девозбуждения излучения, поэтому он протекает медленно из-за отсутствия катализатора, который может облегчить взаимное преобразование синглетных и триплетных спиновых состояний. ^[11] При комнатной температуре водород содержит 75% ортоводорода, часть, которую процесс сжижения сохраняет, если проводить его в отсутствие катализатора, такого как оксид железа , активированный уголь , платинированный асбест, редкоземельные металлы, соединения урана, оксид хрома или некоторые соединения никеля для ускорения превращения жидкого водорода в параводород. В качестве альтернативы можно использовать дополнительное холодильное оборудование для медленного поглощения тепла, которое будет (более медленно) выделять фракция ортоводорода при самопроизвольном превращении в параводород. ^{[ нужна цитата ]} Если ортоводород не удалить из быстро сжиженного водорода без катализатора, тепло, выделяющееся при его распаде, может выпарить до 50% исходной жидкости.

История

Необычная теплоемкость водорода была открыта в 1912 году Арнольдом Ойкеном . ^[12] Две формы молекулярного водорода были впервые предложены Вернером Гейзенбергом и Фридрихом Хундом в 1927 году. Принимая во внимание эту теоретическую основу, чистый параводород был впервые синтезирован Паулем Хартеком и Карлом Фридрихом Бонхеффером в 1929 году в Институте физической химии кайзера Вильгельма. и электрохимия . ^{[13] [14]} Когда в 1932 году Гейзенбергу была присуждена Нобелевская премия по физике за создание квантовой механики, это открытие «аллотропных форм водорода» было отмечено как наиболее примечательное его применение. ^[15] Дальнейшая работа над свойствами и химической реакционной способностью параводорода была проведена в следующем десятилетии Элли Шваб-Агаллидис и Георгом-Марией Шваб . ^[16]

Современное выделение чистого параводорода с тех пор было достигнуто с помощью быстрого осаждения в вакууме твердого параводорода толщиной в несколько миллиметров (p – H
₂) образцы, которые отличаются превосходными оптическими качествами. ^[17]

Использование в ЯМР и МРТ.

Когда во время реакций гидрирования используется избыток параводорода (вместо обычной смеси ортоводорода и параводорода в соотношении 3:1), полученный продукт демонстрирует гиперполяризованные сигналы в спектрах ЯМР протонов , эффект, называемый PHIP (поляризация, индуцированная параводородом) или, что то же самое, ПАСАДЕНА (параводород и синтез позволяют значительно улучшить ядерное выравнивание; назван в честь первого признания эффекта Бауэрсом и Вейтекэмпом из Калифорнийского технологического института ), ^{[18] [ нужна цитация ]} явление, которое использовалось для изучения механизма реакций гидрирования. ^{[19] [20]}

Усиление сигнала путем обратимого обмена (SABRE) — это метод гиперполяризации образцов без их химической модификации. По сравнению с ортоводородом или органическими молекулами, гораздо большая часть ядер водорода в параводороде выравнивается под действием приложенного магнитного поля. В SABRE металлический центр обратимо связывается как с тестируемой молекулой, так и с молекулой параводорода, помогая молекуле-мишени улавливать поляризацию параводорода. ^{[21] [22] [23]} Этот метод можно улучшить и использовать для широкого спектра органических молекул, используя промежуточную «реле»-молекулу, такую ​​​​как аммиак. Аммиак эффективно связывается с металлическим центром и принимает поляризацию параводорода. Затем аммиак передает поляризацию другим молекулам, которые не так хорошо связываются с металлическим катализатором. ^[24] Этот улучшенный сигнал ЯМР позволяет быстро анализировать очень небольшие количества материала и имеет большой потенциал для применения в магнитно-резонансной томографии .

Дейтерий

Двухатомный дейтерий ( D
₂) имеет изомеры ядерного спина, такие как двухатомный водород, но с разными популяциями двух форм, поскольку ядро ​​дейтерия (дейтрон) представляет собой бозон с ядерным спином, равным единице. ^[25] Существует шесть возможных ядерных спиновых волновых функций, которые орто- или симметричны обмену двух ядер, и три, которые являются пара- или антисимметричными. ^[25] Орто-состояния соответствуют четным вращательным уровням с симметричными вращательными функциями, так что полная волновая функция является симметричной, как это требуется для обмена двумя бозонами, а пара-состояния соответствуют нечетным вращательным уровням. ^[25] Основное состояние ( J  = 0), заселенное при низкой температуре, является орто, а при стандартной температуре соотношение орто: пара составляет 2:1. ^[25]

Другие вещества со спин-изомерами

Другие молекулы и функциональные группы, содержащие два атома водорода, например вода ^[26] и метилен (СН ₂ ), ^[27] также имеют орто- и параформы (например, орто-вода и паравода), но это не имеет большого значения для их термического воздействия. характеристики. ^[27] Их соотношение орто:пара отличается от соотношения диводорода. Недавно были выделены орто- и пара-формы воды. Было обнаружено, что пара-вода на 25% более активна в реакции переноса протона. ^{[28] [29]}

Молекулярный кислород ( O
₂) также существует в трех триплетных состояниях с более низкой энергией и одном синглетном состоянии, как парамагнитный триплетный кислород в основном состоянии и высокореактивный диамагнитный синглетный кислород с высокой реакционной способностью . Эти состояния возникают из-за спинов их неспаренных электронов , а не их протонов или ядер.

Рекомендации

1. Физическая химия Аткинса , 8-е издание (WHFreeman 2006), с. 451–2 ISBN 0-7167-8759-8 
2. Мэтьюз, MJ; Петитпас, Г.; Асевес, С.М. (2011). «Исследование кинетики конверсии спин-изомеров в сверхкритическом жидком водороде для технологий хранения криогенного топлива». Прил. Физ. Летт . 99 (8): 081906. Бибкод : 2011АпФЛ..99х1906М. дои : 10.1063/1.3628453.
3. Чен, Джуди Ю.-К.; Ли, Юнджун; Фрунзи, Майкл; Лей, Сюэгун; Мурата, Ясудзиро; Лоулер, Рональд Г.; Турро, Николас (13 сентября 2013 г.). «Ядерные спиновые изомеры молекул-гостей в H2@C60, H2O@C60 и других эндофуллеренах». Философские труды Королевского общества А. 371 (1998). Бибкод : 2013RSPTA.37110628C. дои : 10.1098/rsta.2011.0628 . PMID  23918710. S2CID  20443766.
4. Мацумото, Мицуру; Эспенсон, Джеймс Х. (2005). «Кинетика взаимного превращения параводорода и ортоводорода, катализируемого парамагнитными комплексными ионами». Журнал Американского химического общества . 127 (32): 11447–11453. дои : 10.1021/ja0524292. ISSN  0002-7863. ПМИД  16089474.
5. Аруланда, Кристи; Старовойтова Лариса; Кане, Дэниел (2007). «Продольная ядерная спиновая релаксация орто- и параводорода, растворенного в органических растворителях». Журнал физической химии А. 111 (42): 10615–10624. Бибкод : 2007JPCA..11110615A. дои : 10.1021/jp073162r. ISSN  1089-5639. ПМИД  17914761.
6. "Die Entdeckung des para-Wasserstoffs (Открытие параводорода)". Институт Макса Планка биофизической химии (на немецком языке). Архивировано из оригинала 16 ноября 2020 года . Проверено 9 ноября 2020 г.
7. Ривз, Роберт Б.; Хартек, Пол (1979). «Орто и параводород в межзвездном материале». Zeitschrift für Naturforschung A. 34а (2): 163–166. Бибкод : 1979ZNatA..34..163R. дои : 10.1515/zna-1979-0206 . S2CID  10149772 . Проверено 9 ноября 2020 г. В этом источнике указано 0,34 ккал/моль (= 1,4 кДж/моль).
8. Рок, Питер А., Химическая термодинамика; принципы и приложения (Macmillan 1969) Таблица с. 478 шоу (N _o /N _p )H ₂  = 0,002 при 20 К ISBN 1-891389-32-7 
9. FT Wall (1974). Химическая термодинамика , 3-е издание. WH Фриман и компания
10. «Теплофизические свойства жидкостных систем». Веббук.nist.gov . Проверено 14 мая 2015 г.
11. Миленко, Ю. Я.; Сибилева Р.М.; Стржемечный, Массачусетс (1 апреля 1997 г.). «Степень естественной орто-пара-конверсии в жидком и газообразном водороде». Журнал физики низких температур . 107 (1): 77–92. Бибкод : 1997JLTP..107...77M. дои : 10.1007/BF02396837. ISSN  1573-7357. S2CID  120832814.
12. А. Ойкен, «Молекулярная энергия Вассерстоффа с температурой». Königlich Preußische Akademie der Wissenschaften (Берлин). Sitzungsberichte (1912): С. 141–151.
13. Бонхёффер, К.Ф.; Хартек, П. (1929). «Эксперимент над Пара- и Ортовассерстовым». Die Naturwissenschaften (на немецком языке). 17 (11): 182. Бибкод : 1929NW.....17..182B. дои : 10.1007/BF01506559. ISSN  0028-1042. S2CID  20704671.
14. Майкл Поланьи и его поколение: истоки социального строительства науки Мэри Джо Най, University of Chicago Press (2011), с. 119 ISBN 0-226-61065-9 
15. Вернер Гейзенберг - Факты Nobelprize.org
16. "Элли Шваб-Агаллидис". Лаборатория физической химии (на греческом языке). Афинский университет, химический факультет . Проверено 11 апреля 2021 г.
17. Быстрое осаждение из паровой фазы оптически прозрачных образцов твердого параводорода толщиной в миллиметры для спектроскопии матричной изоляции - Бурные среды
18. Бауэрс, ЧР; Вайтекамп, Д.П. (1986). «Преобразование порядка симметризации в намагниченность ядерного спина посредством химической реакции и ядерного магнитного резонанса» (PDF) . Письма о физических отзывах . 57 (21): 2645–2648. Бибкод : 1986PhRvL..57.2645B. doi : 10.1103/physrevlett.57.2645. ПМИД  10033824.
19. Дакетт, SB; Мьюис (2013). Улучшение чувствительности ЯМР и МРТ с помощью параводорода . Темы современной химии. Том. 338. С. 75–103. дои : 10.1007/128_2012_388. ISBN 978-3-642-39727-1. ПМИД  23138689. {{cite book}}: |journal=игнорируется ( помощь )
20. Адамс, RW; Агилар, Дж.А.; Аткинсон, К.Д.; Коули, MJ; Эллиотт, частный детектив; Дакетт, SB; Грин, Г.Г.; Хазал, ИГ; Лопес-Серрано, Дж; Уильямсон, округ Колумбия (2009). «Обратимые взаимодействия с параводородом повышают чувствительность ЯМР за счет переноса поляризации» (PDF) . Наука . 323 (5922): 1708–11. Бибкод : 2009Sci...323.1708A. дои : 10.1126/science.1168877. hdl : 20.500.11820/e1a90be9-4d10-466c-8535-1653cd039cbd . PMID  19325111. S2CID  3158148.
21. Эшуис, Нэн; Асперс, Рууд ЛЕГ; ван Верденбург, Брэм Дж.А.; Фейтерс, Мартин С.; Рутьес, Флорис ПДжТ; Вейменга, Сибрен С.; Тессари, Марко (2016). «Определение дальнодействующих скалярных констант связи 1 H – 1 H, ответственных за перенос поляризации в SABRE». Журнал магнитного резонанса . 265 : 59–66. Бибкод : 2016JMagR.265...59E. дои : 10.1016/j.jmr.2016.01.012. hdl : 2066/161984 . ISSN  1090-7807. ПМИД  26859865.
22. Ратайчик, Томаш; Гутманн, Торстен; Бернатович, Петр; Бунтковский, Герд; Фридель, Ярослав; Федорчик, Бартломей (2015). «Усиление сигнала ЯМР за счет эффективного мечения олигопептидов SABER». Химия – Европейский журнал . 21 (36): 12616–12619. doi : 10.1002/chem.201501552. ISSN  1521-3765. ПМИД  26189499.
23. Ратайчик, Томаш; Бунтковский, Герд; Гутманн, Торстен; Федорчик, Бартломей; Мамес, Адам; Петржак, Мариуш; Пуцио, Зузанна; Шкудларек, Петр Гжегож (2021). «Усиление магнитно-резонансного сигнала путем обратимого обмена селективными олигопептидными лигандами PyFALGEA на рецепторы эпидермального фактора роста». ХимБиоХим . 22 (5): 855–860. дои : 10.1002/cbic.202000711. ISSN  1439-7633. PMID  33063920. S2CID  222819924.
24. Яли, Виссам; Рейнер, Питер Дж.; Дакетт, Саймон Б. (2018). «Использование параводорода для гиперполяризации аминов, амидов, карбоновых кислот, спиртов, фосфатов и карбонатов». Достижения науки . 4 (1): eaao6250. doi : 10.1126/sciadv.aao6250. ISSN  2375-2548. ПМК 5756661 . ПМИД  29326984. 
25. Холлас, Дж. Майкл (1996). Современная спектроскопия (3-е изд.). Джон Уайли и сыновья. п. 115. ИСБН 0-471-96523-5.
26. Тихонов, Владимир И.; Волков, Александр А. (28 июня 2002 г.). «Разделение воды на орто- и пара-изомеры». Наука . 296 (5577): 2363. doi :10.1126/science.1069513. PMID  12089435. S2CID  26190863 . Проверено 16 июля 2021 г.
27. Шиницкий, Меир; Элицур, Авшалом К. (2006). «Орто-пара-спиновые изомеры протонов метиленовой группы». Хиральность . 18 (9): 754–756. дои :10.1002/чир.20319. ПМИД  16856167.
28. «Впервые выделены две разные формы воды» . Новости BBC - Наука . 30 мая 2018 года . Проверено 16 июля 2021 г. Если ядерные спины двух атомов водорода в воде ориентированы в одном направлении, это называется орто-водой. Если они расположены в разных направлениях, это называется параводой.
29. Киладж, Ардита; Гао, Хун; Рош, Дэниел; Риверо, Усия; Куппер, Йохен; Виллич, Стефан (29 мая 2018 г.). «Наблюдение различной реакционной способности пара- и орто-воды по отношению к захваченным ионам диазенилия» (PDF) . Природные коммуникации . 9 (статья 2096): 2096. arXiv : 1804.05925 . Бибкод : 2018NatCo...9.2096K. дои : 10.1038/s41467-018-04483-3. ПМЦ 5974139 . ПМИД  29844308 . Проверено 16 июля 2021 г. В качестве примера исследуем реакцию переноса протона воды с ионным диазенилием (N ₂ H ⁺ ) 

дальнейшее чтение

• Алин Леон, Эд. 2008, Водородная технология: мобильные и портативные приложения, стр. 93–101, Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Springer Science & Business, ISBN 3-540-69925-2 , см. [1], по состоянию на 10 мая 2015 г. 
• Тихонов В.И., Волков А.А. (2002). «Разделение воды на орто- и пара-изомеры». Наука . 296 (5577): 2363. doi :10.1126/science.1069513. PMID  12089435. S2CID  26190863.
• Марио Э. Фахардо; Саймон Тэм (1997). Быстрое осаждение из паровой фазы оптически прозрачных образцов твердого параводорода толщиной в миллиметры для матричной изолирующей спектроскопии . Авиабаза Эдвардс (Западное управление силовых установок): Исследовательская лаборатория ВВС США.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)^{[ нужна страница ]}
• Бауэрс, ЧР; Вайтекамп, Д.П. (1986). «Преобразование порядка симметризации в намагниченность ядерного спина посредством химической реакции и ядерного магнитного резонанса» (PDF) . Физ. Преподобный Летт . 57 (21): 2645–2648. Бибкод : 1986PhRvL..57.2645B. doi : 10.1103/physrevlett.57.2645. ПМИД  10033824.
• А. Фаркас (1935). Ортоводород, параводород и тяжелый водород . Кембриджская серия по физической химии. Кембридж, Великобритания: Кубок .^{[ нужна страница ]}
• Бонхеффер К.Ф. , Хартек П. (1929). «Пара- и ортоводород». Zeitschrift für Physikalische Chemie B. 4 (1–2): 113–141.
• Oxford Instruments, дата неизвестна, «Повышение чувствительности ЯМР-спектроскопии с использованием параводорода»