Ансамбль (математическая физика)

Идеализация большого количества систем атомного размера

В физике , в частности в статистической механике , ансамбль (также статистический ансамбль ) — это идеализация, состоящая из большого числа виртуальных копий (иногда бесконечно многих) системы , рассматриваемых все одновременно, каждая из которых представляет собой возможное состояние, в котором находится реальная система. Другими словами, статистический ансамбль — это набор систем частиц, используемых в статистической механике для описания одной системы. ^[1] Понятие ансамбля было введено Дж. Уиллардом Гиббсом в 1902 году. ^[2]

Термодинамический ансамбль — это особая разновидность статистического ансамбля, который, помимо других свойств, находится в статистическом равновесии (определено ниже) и используется для вывода свойств термодинамических систем из законов классической или квантовой механики. ^{[3] [4]}

Физические соображения

Ансамбль формализует представление о том, что экспериментатор, повторяющий эксперимент снова и снова в одних и тех же макроскопических условиях, но неспособный контролировать микроскопические детали, может ожидать наблюдения ряда различных результатов.

Условный размер ансамблей в термодинамике, статистической механике и квантовой статистической механике может быть очень большим, включая все возможные микроскопические состояния, в которых может находиться система, в соответствии с ее наблюдаемыми макроскопическими свойствами. Для многих важных физических случаев можно вычислить средние значения непосредственно по всему термодинамическому ансамблю, чтобы получить явные формулы для многих интересующих термодинамических величин, часто в терминах соответствующей статистической суммы .

Концепция равновесия или стационарного ансамбля имеет решающее значение для многих приложений статистических ансамблей. Хотя механическая система, безусловно, развивается со временем, ансамбль не обязательно должен развиваться. Фактически ансамбль не будет развиваться, если он будет содержать все прошлые и будущие фазы системы. Такой статистический ансамбль, который не меняется во времени, называется стационарным и, можно сказать, находится в статистическом равновесии . ^[2]

Терминология

• Слово «ансамбль» также используется для обозначения меньшего набора возможностей, выбранных из полного набора возможных состояний. Например, в некоторой литературе совокупность ходоков в итерации цепи Маркова Монте-Карло называется ансамблем.
• Термин «ансамбль» часто используется в физике и в литературе, связанной с физикой. В теории вероятностей более распространен термин «вероятностное пространство» .

Основные типы

Визуальное представление пяти статистических ансамблей (слева направо): микроканонический ансамбль , канонический ансамбль , большой канонический ансамбль , изобарно-изотермический ансамбль , изоэнтальпийно-изобарный ансамбль.

Изучение термодинамики занимается системами, которые кажутся человеческому восприятию «статическими» (несмотря на движение их внутренних частей) и которые можно описать просто набором макроскопически наблюдаемых переменных. Эти системы можно описать статистическими ансамблями, которые зависят от нескольких наблюдаемых параметров и находятся в статистическом равновесии. Гиббс отметил, что разные макроскопические ограничения приводят к созданию разных типов ансамблей с определенными статистическими характеристиками.

«Мы можем представить себе большое количество систем одной и той же природы, но различающихся конфигурациями и скоростями, которые они имеют в данный момент, и отличающихся не только в бесконечно малых величинах, но и в том, что они могут охватывать любую мыслимую комбинацию конфигурации и скорости...» Дж. В. Гиббс (1903) ^[5]

Гиббс определил три важных термодинамических ансамбля: ^[2]

• Микроканонический ансамбль (или ансамбль NVE ) — статистический ансамбль, в котором полная энергия системы и количество частиц в системе имеют фиксированные значения; каждый из членов ансамбля должен иметь одинаковую полную энергию и число частиц. Система должна оставаться полностью изолированной (неспособной обмениваться энергией или частицами с окружающей средой), чтобы оставаться в статистическом равновесии. ^[2]
• Канонический ансамбль (или ансамбль NVT ) — статистический ансамбль, в котором энергия точно неизвестна, но число частиц фиксировано. Вместо энергииуказывается температура . Канонический ансамбль подходит для описания замкнутой системы, находящейся или находившейся в слабом тепловом контакте с тепловой баней. Чтобы находиться в статистическом равновесии, система должна оставаться полностью замкнутой (неспособной обмениваться частицами с окружающей средой) и может вступать в слабый тепловой контакт с другими системами, описываемыми ансамблями с той же температурой. ^[2]
• Большой канонический ансамбль (или ансамбль μVT ) — статистический ансамбль, в котором ни энергия, ни число частиц не фиксированы. Вместо нихуказаны температура и химический потенциал . Большой канонический ансамбль подходит для описания открытой системы: той, которая находится или находилась в слабом контакте с резервуаром (тепловой контакт, химический контакт, радиационный контакт, электрический контакт и т. д.). Ансамбль остается в статистическом равновесии, если система вступает в слабый контакт с другими системами, описываемыми ансамблями с той же температурой и химическим потенциалом. ^[2]

Расчеты, которые можно выполнить с использованием каждого из этих ансамблей, подробно рассматриваются в соответствующих статьях. Могут быть определены и другие термодинамические ансамбли, соответствующие различным физическим требованиям, для которых часто аналогичным образом можно вывести аналогичные формулы. Например, в реакционном ансамбле флуктуации числа частиц могут возникать только в соответствии со стехиометрией химических реакций , присутствующих в системе. ^[6]

Представительства

Точное математическое выражение статистического ансамбля имеет особый вид в зависимости от типа рассматриваемой механики (квантовой или классической). В классическом случае ансамбль представляет собой распределение вероятностей по микросостояниям. В квантовой механике это понятие, предложенное фон Нейманом , представляет собой способ назначения распределения вероятностей по результатам каждого полного набора коммутирующих наблюдаемых . Вместо этого в классической механике ансамбль записывается как распределение вероятностей в фазовом пространстве ; микросостояния являются результатом разделения фазового пространства на единицы одинакового размера, хотя размер этих единиц может быть выбран несколько произвольно.

Требования к представительствам

Оставив на время вопрос о том, как статистические ансамбли генерируются оперативно , мы должны иметь возможность выполнять следующие две операции над ансамблями A , B одной и той же системы:

• Проверьте, являются ли A и B статистически эквивалентными.
• Если p — действительное число такое, что 0 < p <1, то создайте новый ансамбль путем вероятностной выборки из A с вероятностью p и из B с вероятностью 1 − p .

Поэтому при определенных условиях классы эквивалентности статистических ансамблей имеют структуру выпуклого множества.

Квантово-механический

Статистический ансамбль в квантовой механике (также известный как смешанное состояние) чаще всего представляется матрицей плотности , обозначаемой . Матрица плотности представляет собой полностью общий инструмент, который может унифицированным образом включать как квантовые неопределенности (присутствующие, даже если состояние системы было полностью известно), так и классические неопределенности (из-за недостатка знаний). Любую физическую наблюдаемую X в квантовой механике можно записать в виде оператора . Среднее значение этого оператора в статистическом ансамбле определяется следующей трассой : ${\displaystyle {\hat {\rho }}}$ ${\displaystyle {\hat {X}}}$ ${\displaystyle \rho }$

${\displaystyle \langle X\rangle =\operatorname {Tr} ({\hat {X}}\rho ).}$

Это можно использовать для оценки средних значений (оператор ), дисперсий (с помощью оператора ), ковариаций (с помощью оператора ) и т. д. Матрица плотности всегда должна иметь след, равный 1: (по сути, это условие, при котором суммы вероятностей должны составлять единицу). ). ${\displaystyle {\hat {X}}}$ ${\displaystyle {\hat {X}}^{2}}$ ${\displaystyle {\hat {X}}{\hat {Y}}}$ ${\displaystyle \operatorname {Tr} {\hat {\rho }}=1}$

В целом ансамбль развивается во времени согласно уравнению фон Неймана .

Равновесные ансамбли (те, которые не развиваются с течением времени ) могут быть записаны исключительно как функции сохраняющихся переменных. Например, микроканонический ансамбль и канонический ансамбль являются строго функциями полной энергии, которая измеряется оператором полной энергии (гамильтонианом). Большой канонический ансамбль дополнительно является функцией числа частиц, измеряемого оператором полного числа частиц . Такие равновесные ансамбли представляют собой диагональную матрицу в ортогональном базисе состояний, одновременно диагонализующую каждую сохраняющуюся переменную. В обозначениях бра-кета матрица плотности равна ${\displaystyle d{\hat {\rho }}/dt=0}$ ${\displaystyle {\hat {H}}}$ ${\displaystyle {\hat {N}}}$

${\displaystyle {\hat {\rho }}=\sum _{i}P_{i}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|,}$

где | ψ _i ⟩ , индексированные i , являются элементами полного и ортогонального базиса. (Обратите внимание, что в других базисах матрица плотности не обязательно диагональна.)

Классическая механическая

Эволюция ансамбля классических систем в фазовом пространстве (вверху). Каждая система состоит из одной массивной частицы в одномерной потенциальной яме (красная кривая, нижний рисунок). Первоначально компактный ансамбль со временем становится закрученным.

В классической механике ансамбль представлен функцией плотности вероятности, определенной в фазовом пространстве системы . ^[2] В то время как отдельная система развивается в соответствии с уравнениями Гамильтона , функция плотности (ансамбль) развивается с течением времени в соответствии с уравнением Лиувилля .

В механической системе с определенным числом частей фазовое пространство имеет n обобщенных координат, называемых q ₁ , ... q _n , и n связанных с ними канонических импульсов, называемых p ₁ , ... p _n . Тогда ансамбль представляется совместной функцией плотности вероятности ρ ( p ₁ ,... p _n , q ₁ , ... q _n ) .

Если разрешено варьировать количество частей в системе среди систем в ансамбле (как в большом ансамбле, где количество частиц является случайной величиной), то это распределение вероятностей в расширенном фазовом пространстве, которое включает дополнительные переменные. например, номера частиц N ₁ (первый вид частиц), N ₂ (второй вид частиц) и так далее до N _s (последний вид частиц; s — сколько существует различных видов частиц). Тогда ансамбль представляется _{совместной} функцией плотности вероятности ρ ( N ₁ ,... N _s , p1 _, ... pn , _{q1 ,} ... qn ) . Число координат n зависит от количества частиц.

Любую механическую величину X можно записать как функцию фазы системы. Среднее значение любой такой величины задается интегралом по всему фазовому пространству этой величины, взвешенной по ρ :

${\displaystyle \langle X\rangle =\sum _{N_{1}=0}^{\infty }\ldots \sum _{N_{s}=0}^{\infty }\int \ldots \int \rho X\,dp_{1}\ldots dq_{n}.}$

Применяется условие нормировки вероятности, требующее

${\displaystyle \sum _{N_{1}=0}^{\infty }\ldots \sum _{N_{s}=0}^{\infty }\int \ldots \int \rho \,dp_{1}\ldots dq_{n}=1.}$

Фазовое пространство — это непрерывное пространство, содержащее бесконечное количество различных физических состояний в любой небольшой области. Чтобы связать плотность вероятности в фазовом пространстве с распределением вероятностей по микросостояниям, необходимо каким-то образом разделить фазовое пространство на блоки, которые распределены и справедливо представляют различные состояния системы. Оказывается, правильный способ сделать это просто приводит к созданию блоков канонического фазового пространства одинакового размера, и поэтому микросостояние в классической механике — это расширенная область в фазовом пространстве канонических координат, имеющая определенный объем. ^{[примечание 1]} В частности, функция плотности вероятности в фазовом пространстве ρ связана с распределением вероятностей по микросостояниям P коэффициентом

${\displaystyle \rho ={\frac {1}{h^{n}C}}P,}$

где

• h — произвольная, но заранее определенная константа с единицами энергии×время , определяющая размер микросостояния и обеспечивающая правильные размеры ρ . ^{[заметка 2]}
• C — поправочный коэффициент завышения (см. ниже), обычно зависящий от количества частиц и подобных проблем.

Поскольку h можно выбрать произвольно, условный размер микросостояния также произволен. Тем не менее, значение h влияет на смещение таких величин, как энтропия и химический потенциал, поэтому важно соответствовать значению h при сравнении различных систем.

Исправление пересчета в фазовом пространстве

Обычно фазовое пространство содержит дубликаты одного и того же физического состояния в нескольких разных местах. Это следствие того, как физическое состояние кодируется в математических координатах; простейший выбор системы координат часто позволяет закодировать состояние несколькими способами. Примером этого является газ, состоящий из идентичных частиц, состояние которого записано через отдельные положения и импульсы частиц: когда две частицы обмениваются местами, результирующая точка в фазовом пространстве становится другой, и, тем не менее, она соответствует идентичному физическому состоянию система. В статистической механике (теории физических состояний) важно признать, что фазовое пространство — это всего лишь математическая конструкция, и не наивно переоценивать реальные физические состояния при интегрировании по фазовому пространству. Пересчет может вызвать серьезные проблемы:

• Зависимость производных величин (таких как энтропия и химический потенциал) от выбора системы координат, поскольку одна система координат может показывать большее или меньшее завышение, чем другая. ^{[заметка 3]}
• Ошибочные выводы, не согласующиеся с физическим опытом, как в парадоксе смешивания . ^[2]
• Фундаментальные вопросы определения химического потенциала и большого канонического ансамбля . ^[2]

В общем, трудно найти систему координат, которая однозначно кодировала бы каждое физическое состояние. В результате обычно приходится использовать систему координат с несколькими копиями каждого состояния, а затем распознавать и удалять завышение.

Грубый способ избавиться от пересчета — вручную определить подобласть фазового пространства, которая включает каждое физическое состояние только один раз, а затем исключить все остальные части фазового пространства. Например, в газ можно включить только те фазы, в которых координаты x частиц отсортированы в порядке возрастания. Хотя это решило бы проблему, получение полученного интеграла по фазовому пространству было бы утомительным из-за его необычной формы границы. (В этом случае введенный выше коэффициент C будет установлен равным C = 1 , а интеграл будет ограничен выбранной подобластью фазового пространства.)

Более простой способ исправить пересчет — интегрировать по всему фазовому пространству, но уменьшить вес каждой фазы, чтобы точно компенсировать пересчет. Это достигается с помощью введенного выше коэффициента C , который представляет собой целое число, которое показывает, сколькими способами физическое состояние может быть представлено в фазовом пространстве. Его значение не меняется в зависимости от непрерывных канонических координат ^{[примечание 4]} , поэтому завышенный подсчет можно исправить просто путем интегрирования по всему диапазону канонических координат, а затем деления результата на коэффициент завышения. Однако C сильно меняется в зависимости от дискретных переменных, таких как количество частиц, и поэтому его необходимо применять перед суммированием чисел частиц.

Как упоминалось выше, классическим примером такого пересчета является жидкая система, содержащая частицы разных типов, где любые две частицы одного и того же типа неотличимы и взаимозаменяемы. Когда состояние записано через отдельные положения и импульсы частиц, то пересчет, связанный с обменом одинаковыми частицами, корректируется с помощью ^[2]

${\displaystyle C=N_{1}!N_{2}!\ldots N_{s}!.}$

Это известно как «правильный подсчет Больцмана».

Ансамбли в статистике

Формулировка статистических ансамблей, используемая в физике, в настоящее время получила широкое распространение в других областях, отчасти потому, что было признано, что канонический ансамбль или мера Гиббса служит для максимизации энтропии системы при соблюдении ряда ограничений: это принцип максимальной энтропии . Этот принцип сейчас широко применяется к задачам лингвистики , робототехники и тому подобного.

Кроме того, статистические ансамбли в физике часто строятся на принципе локальности : все взаимодействия происходят только между соседними атомами или близкими молекулами. Так, например, решеточные модели , такие как модель Изинга , моделируют ферромагнитные материалы посредством взаимодействий ближайших соседей между спинами. Статистическая формулировка принципа локальности теперь рассматривается как форма марковского свойства в широком смысле; ближайшие соседи теперь одеяла Маркова . Таким образом, общее представление о статистическом ансамбле с взаимодействиями ближайших соседей приводит к марковским случайным полям , которые вновь находят широкое применение; например, в сетях Хопфилда .

Ансамбль средний

В статистической механике среднее по ансамблю определяется как среднее значение величины, которая является функцией микросостояния системы в соответствии с распределением системы по ее микросостояниям в этом ансамбле .

Поскольку среднее значение ансамбля зависит от выбранного ансамбля , его математическое выражение варьируется от ансамбля к ансамблю. Однако среднее значение , полученное для данной физической величины, не зависит от ансамбля, выбранного на термодинамическом пределе . Большой канонический ансамбль является примером открытой системы . ^[7]

Классическая статистическая механика

Для классической системы, находящейся в тепловом равновесии с окружающей средой, среднее по ансамблю принимает форму интеграла по фазовому пространству системы:

${\displaystyle {\bar {A}}={\frac {\int {Ae^{-\beta H(q_{1},q_{2},\dots ,q_{M},p_{1},p_{2},\dots ,p_{N})}\,d\tau }}{\int {e^{-\beta H(q_{1},q_{2},\dots ,q_{M},p_{1},p_{2},\dots ,p_{N})}\,d\tau }}},}$

где

${\displaystyle {\bar {A}}}$— среднее по ансамблю свойства системы A ,

${\displaystyle \beta }$это , известное как термодинамическая бета , ${\displaystyle {\frac {1}{kT}}}$

H — гамильтониан классической системы в терминах набора координат и сопряженных им обобщенных импульсов , ${\displaystyle q_{i}}$ ${\displaystyle p_{i}}$

${\displaystyle d\tau }$— это элемент объема интересующего нас классического фазового пространства.

Знаменатель в этом выражении известен как статистическая сумма и обозначается буквой Z.

Квантовая статистическая механика

В квантовой статистической механике для квантовой системы, находящейся в тепловом равновесии с окружающей средой, средневзвешенное значение принимает форму суммы по состояниям квантовой энергии , а не непрерывного интеграла: ^{[ необходимы пояснения ]}

${\displaystyle {\bar {A}}={\frac {\sum _{i}A_{i}e^{-\beta E_{i}}}{\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}}}.}$

Каноническое среднее по ансамблю

Обобщенная версия статистической суммы обеспечивает полную основу для работы с ансамблевыми средними в термодинамике, теории информации , статистической механике и квантовой механике .

Микроканонический ансамбль представляет собой изолированную систему, в которой энергия ( E ), объем ( V ) и количество частиц ( N ) постоянны. Канонический ансамбль представляет собой замкнутую систему, которая может обмениваться энергией ( E ) с окружающей средой (обычно с тепловой баней), но объем ( V ) и количество частиц ( N ) постоянны. Большой канонический ансамбль представляет собой открытую систему, которая может обмениваться энергией ( E ) и частицами ( N ) с окружающей средой, но объем ( V ) остается постоянным.

Оперативная интерпретация

В приведенном до сих пор обсуждении, хотя оно и было строгим, мы считали само собой разумеющимся, что понятие ансамбля справедливо априорно, как это обычно делается в физическом контексте. Чего не было показано, так это того, что сам ансамбль (а не последующие результаты) представляет собой точно определенный математически объект. Например,

• Непонятно, где существует этот столь большой набор систем (например, газ из частиц внутри контейнера ?)
• Непонятно, как физически создать ансамбль.

В этом разделе мы попытаемся частично ответить на этот вопрос.

Предположим, у нас есть процедура подготовки системы в физической лаборатории: например, процедура может включать физическое устройство и некоторые протоколы для управления этим устройством. В результате этой процедуры подготовки создается некоторая система, которая поддерживается изолированно в течение некоторого небольшого периода времени. Повторяя эту процедуру лабораторной подготовки, мы получаем последовательность систем X ₁ , X ₂ , ...., X _k , которую в нашей математической идеализации мы предполагаем бесконечной последовательностью систем. Системы схожи тем, что все они были произведены одинаково. Эта бесконечная последовательность представляет собой ансамбль.

В лабораторных условиях каждая из этих подготовленных систем может использоваться в качестве исходных данных для одной последующей процедуры тестирования . Опять же, процедура тестирования включает в себя физическое оборудование и некоторые протоколы; в результате процедуры тестирования получаем ответ «да» или «нет» . Учитывая процедуру тестирования E, примененную к каждой подготовленной системе, мы получаем последовательность значений Meas ( E , X ₁ ), Meas ( E , X ₂ ), ...., Meas ( E , X _k ). Каждое из этих значений равно 0 (или нет) или 1 (да).

Предположим, что существует следующее среднее время:

${\displaystyle \sigma (E)=\lim _{N\rightarrow \infty }{\frac {1}{N}}\sum _{k=1}^{N}\operatorname {Meas} (E,X_{k})}$

Для квантово-механических систем важным допущением, сделанным в квантово-логическом подходе к квантовой механике, является идентификация вопросов «да-нет» к решетке замкнутых подпространств гильбертова пространства. С некоторыми дополнительными техническими предположениями можно затем сделать вывод, что состояния задаются операторами плотности S , так что:

${\displaystyle \sigma (E)=\operatorname {Tr} (ES).}$

Мы видим, что это отражает определение квантовых состояний в целом: квантовое состояние — это отображение наблюдаемых величин на их средние значения.

Смотрите также

• Матрица плотности
• Ансамбль (механика жидкости)
• Фазовое пространство
• Теорема Лиувилля (гамильтониан)
• Статистика Максвелла – Больцмана
• Репликация (статистика)

Примечания

1. Это разбиение равного объема является следствием теоремы Лиувилля , т. е. принципа сохранения расширения в каноническом фазовом пространстве для гамильтоновой механики. Это также можно продемонстрировать, исходя из представления об ансамбле как о множестве систем. См. « Элементарные принципы Гиббса» , глава I.
2. (Историческая справка) Первоначальный ансамбль Гиббса фактически установил h = 1 [единица энергии]×[единица времени] , что привело к зависимости от единицы измерения значений некоторых термодинамических величин, таких как энтропия и химический потенциал. С момента появления квантовой механики h часто принимают равным постоянной Планка , чтобы получить квазиклассическое соответствие с квантовой механикой.
3. В некоторых случаях ошибка пересчета не опасна. Примером может служить выбор системы координат, используемой для представления ориентации трехмерных объектов . Простая кодировка — это 3-сфера (например, единичные кватернионы ), которая представляет собой двойное покрытие — каждая физическая ориентация может быть закодирована двумя способами. Если использовать это кодирование без исправления завышенного счета, то энтропия будет выше на k log 2 на каждый вращающийся объект, а химический потенциал ниже на kT log 2 . На самом деле это не приводит к какой-либо наблюдаемой ошибке, поскольку вызывает только ненаблюдаемые смещения.
4. Технически, есть некоторые фазы, когда перестановка частиц даже не дает отдельной конкретной фазы: например, две похожие частицы могут иметь одну и ту же траекторию, внутреннее состояние и т. Д. Однако в классической механике эти фазы составляют только бесконечно малая часть фазового пространства (они имеют нулевую меру ), поэтому они не вносят вклада в какой-либо объемный интеграл в фазовом пространстве.

Рекомендации

1. Ренни, Ричард; Джонатан Лоу (2019). Оксфордский физический словарь . стр. 458 и далее. ISBN 978-0198821472.
2. Гиббс, Джозия Уиллард (1902). Элементарные начала статистической механики . Нью-Йорк: Сыновья Чарльза Скрибнера .
3. Киттель, Чарльз ; Герберт Кремер (1980). Теплофизика, второе издание . Сан-Франциско: WH Freeman and Company. стр. 31 и след. ISBN 0-7167-1088-9.
4. Ландау, LD ; Лифшиц, Э.М. (1980). Статистическая физика . Пергамон Пресс. стр. 9 и след. ISBN 0-08-023038-5.
5. Гиббс, JW (1928). Собрание сочинений, Том. 2 . Green & Co, Лондон, Нью-Йорк: Longmans.
6. Хит Тернер, К.; Бреннан, Джон К.; Лисаль, Мартин; Смит, Уильям Р.; Карл Джонсон, Дж.; Габбинс, Кейт Э. (2008). «Моделирование равновесия химических реакций методом Монте-Карло реакционного ансамбля: обзор». Молекулярное моделирование . Информа ЮК Лимитед. 34 (2): 119–146. дои : 10.1080/08927020801986564. ISSN  0892-7022.
7. «Статистическая механика классических систем» (PDF) . Факультет физики и астрономии Университета Джорджа Мейсона . Проверено 3 ноября 2023 г.

Внешние ссылки

• Апплет Монте-Карло, применяемый в задачах статистической физики.