В стереохимии стереоцентр молекулы — это атом ( центр), ось или плоскость, являющаяся фокусом стереоизомерии ; то есть, когда по крайней мере три разные группы связаны со стереоцентром, замена любых двух разных групп создает новый стереоизомер . [1] [2] Стереоцентры также называют стереогенными центрами .
Стереоцентр геометрически определяется как точка (местоположение) в молекуле; стереоцентр обычно, но не всегда, представляет собой конкретный атом, часто углерод. [2] [3] Стереоцентры могут существовать на хиральных или ахиральных молекулах; стереоцентры могут содержать одинарные или двойные связи. [1] Число гипотетических стереоизомеров можно предсказать, используя 2 n , где n представляет собой количество тетраэдрических стереоцентров; однако исключения, такие как мезосоединения, могут снизить прогноз ниже ожидаемого 2 n . [4]
Центры хиральности представляют собой тип стереоцентра с четырьмя различными группами заместителей; Центры хиральности представляют собой особое подмножество стереоцентров, поскольку они могут иметь толькогибридизацию sp 3 , а это означает, что они могут иметь только одинарные связи . [5]
Стереоцентры могут существовать на хиральных или ахиральных молекулах. Они определяются как местоположение (точка) внутри молекулы, а не конкретный атом, в котором обмен двух групп создает стереоизомер. [3] Стереоцентр может иметь либо четыре разные группы прикрепления, либо три разные группы прикрепления, где одна группа соединена двойной связью. [1] Поскольку стереоцентры могут существовать на ахиральных молекулах, стереоцентры могут иметь гибридизацию sp 3 или sp 2 .
Стереоизомеры — это соединения, одинаковые по составу и связности, но имеющие различное пространственное расположение атомов вокруг центрального атома. [6] Молекула, имеющая несколько стереоцентров, будет производить множество возможных стереоизомеров. В соединениях, стереоизомерия которых обусловлена тетраэдрическими (sp 3 ) стереогенными центрами, общее число гипотетически возможных стереоизомеров не будет превышать 2 n , где n — число тетраэдрических стереоцентров. Однако это верхняя граница, поскольку молекулы с симметрией часто имеют меньше стереоизомеров.
Стереоизомеры, образующиеся в результате присутствия нескольких стереоцентров, можно определить как энантиомеры (несуперпозитивные зеркальные изображения) и диастереомеры (несовмещаемые, неидентичные, незеркальные молекулы). [6] Энантиомеры и диастереомеры образуются из-за разных стереохимических конфигураций молекул, содержащих одинаковый состав и связь (связь); молекулы должны иметь несколько (два или более) стереоцентров, чтобы их можно было классифицировать как энантиомеры или диастереомеры. Энантиомеры и диастереомеры будут давать отдельные стереоизомеры, которые вносят вклад в общее количество возможных стереоизомеров.
Однако полученные стереоизомеры могут также давать мезосоединение , которое представляет собой ахиральное соединение, которое можно накладывать на свое зеркальное изображение; присутствие мезосоединения уменьшит количество возможных стереоизомеров. [4] Поскольку мезосоединение накладывается на свое зеркальное изображение, два «стереоизомера» фактически идентичны. В результате мезосоединение уменьшит количество стереоизомеров до уровня ниже гипотетического количества 2 n из-за симметрии. [6]
Кроме того, некоторые конфигурации могут отсутствовать по стерическим причинам. Циклические соединения с хиральными центрами могут не проявлять хиральности из-за наличия оси вращения двойного порядка. Планарная хиральность может также обеспечивать хиральность без присутствия реального хирального центра.
Конфигурация определяется как расположение атомов вокруг стереоцентра. [6] Система Кана -Ингольда-Прелога (CIP) использует обозначения R и S для определения конфигурации атомов вокруг любого стереоцентра. [7] Обозначение R обозначает направление приоритета заместителя по часовой стрелке вокруг стереоцентра, тогда как обозначение S обозначает направление приоритета заместителя против часовой стрелки. [7]
Центр хиральности (хиральный центр) — это разновидность стереоцентра. Центр хиральности определяется как атом, содержащий набор из четырех различных лигандов (атомов или групп атомов) в пространственном расположении, которое не накладывается на его зеркальное изображение. Центры хиральности должны быть гибридизованы по принципу sp3 , что означает, что центр хиральности может иметь только одинарные связи . [5] В органической химии центр хиральности обычно относится к атому углерода , фосфора или серы , хотя центрами хиральности могут быть и другие атомы, особенно в областях металлоорганической и неорганической химии .
Концепция центра хиральности обобщает концепцию асимметричного атома углерода (атома углерода, связанного с четырьмя различными объектами) до более широкого определения любого атома с четырьмя различными группами присоединения, в котором замена любых двух групп присоединения приводит к образованию энантиомера . . [8]
Атом углерода, присоединенный к четырем различным группам заместителей, называется асимметричным атомом углерода или хиральным углеродом . Хиральные атомы углерода являются наиболее распространенным типом центра хиральности. [6]
Хиральность не ограничивается атомами углерода, хотя атомы углерода часто являются центрами хиральности из-за их повсеместного распространения в органической химии. Атомы азота и фосфора также могут образовывать связи в тетраэдрической конфигурации. Азот в амине может быть стереоцентром, если все три присоединенные группы различны, поскольку электронная пара амина действует как четвертая группа. [9] Однако инверсия азота , форма пирамидальной инверсии , вызывает рацемизацию , что означает, что оба эпимера при этом азоте присутствуют при нормальных обстоятельствах. [9] Рацемизация путем инверсии азота может быть ограниченной (например, катионами четвертичного аммония или фосфония ) или медленной, что допускает существование хиральности. [9]
Атомы металлов с тетраэдрической или октаэдрической геометрией также могут быть хиральными из-за наличия разных лигандов. Для октаэдрического случая возможны несколько киральностей. Имея три лиганда двух типов, лиганды могут выстраиваться вдоль меридиана, образуя мер -изомер, или образуя грань — fac - изомер. Наличие трех бидентатных лигандов только одного типа дает структуру пропеллерного типа с двумя разными энантиомерами, обозначаемыми Λ и Δ.
Как упоминалось ранее, требование, чтобы атом был центром хиральности, заключается в том, что атом должен быть sp 3 гибридизован с четырьмя различными присоединениями. [5] По этой причине все центры киральности являются стереоцентрами. Однако только при некоторых условиях верно обратное. Напомним, что точку можно считать стероцентром, имеющим минимум три точки крепления; стереоцентры могут быть гибридизованы либо с sp 3 , либо с sp 2 , при условии, что замена любых двух разных групп создает новый стереоизомер . Это означает, что хотя все центры киральности являются стереоцентрами, не каждый стереоцентр является центром киральности.
Стереоцентры являются важными идентификаторами хиральных или ахиральных молекул. Как правило, если молекула не имеет стереоцентров, она считается ахиральной. Если у нее есть хотя бы один стереоцентр, молекула обладает потенциалом хиральности. Однако есть некоторые исключения, такие как мезосоединения , из-за которых молекулы с несколькими стереоцентрами считаются ахиральными. [6]