Органокатализ тиомочевины

Использование мочевины и тиомочевины для ускорения и стереохимического изменения органических преобразований.

В области органокатализа органокатализ ( тио)мочевины описывает использование мочевины и тиомочевины для ускорения и стереохимического изменения органических преобразований. Эффекты возникают за счет взаимодействия водородных связей между субстратом и (тио)мочевиной. В отличие от классических катализаторов, эти органокатализаторы взаимодействуют за счет нековалентных взаимодействий, особенно водородных связей («частичное протонирование »). Область применения этих низкомолекулярных доноров Н-связей, называемых органокатализом (тио)мочевины , охватывает как нестереоселективные, так и стереоселективные применения. ^[1]

История

Новаторский вклад был сделан Келли, Эттером, Йоргенсеном, Хайном, Карраном, Гебелем и Де Мендосой (см. обзорные статьи, цитируемые ниже) по взаимодействиям водородных связей небольших, не содержащих металлов соединений с богатыми электронами местами связывания. Питер Р. Шрайнер и его коллеги идентифицировали и представили бедные электронами производные тиомочевины в качестве органокализаторов, образующих водородные связи. Тиомочевина Шрайнера, N,N -бис3,5-бис(трифторметил)фенилтиомочевина, сочетает в себе все структурные особенности органокатализа, опосредованного двойными Н-связями:

• бедный электронами
• жесткая конструкция
• некоординационные электроноакцепторные заместители в 3,4 и/или 5 положении фенильного кольца
• 3,5-бис(трифторметил)фенильная группа является предпочтительным заместителем.

Взаимодействие катализатор-субстрат

Водородные связи между производными тиомочевины и карбонильными субстратами включают две водородные связи, обеспечиваемые копланарными аминозаместителями в (тио)мочевине. ^{[2] [3] [4]
[5]} Скварамиды участвуют во взаимодействиях с двойными водородными связями и часто превосходят тиомочевины. ^[6]

Тиомочевины часто оказываются более сильными донорами водородных связей ( т.е. более кислыми), чем мочевины ^[7] , поскольку их аминогруппы более положительно заряжены. Квантово-химический анализ показал, что это противоречивое явление, не объяснимое относительной электроотрицательностью O и S, является результатом эффективного стерического размера атомов халькогена . ^[8]

Комплекс кетона с N,N'-бис[3,5-бис(трифторметил)фенилтиомочевиной Шрайнера. Очевиден мотив связывания в виде двойных водородных связей, напоминающий зажим. ^{[4] [9]}

Преимущества органокатализаторов тиомочевины

Тио)мочевины являются экологически чистыми и устойчивыми катализаторами. Когда они эффективны, они могут предложить следующие преимущества:

• отсутствие ингибирования продукта за счет слабого энтальпийского связывания, но специфическое связывание-"узнавание"
• низкая загрузка катализатора (до 0,001 мол%) ^[3]
• высокие значения TOF (частоты оборотов) (до 5700 ч ^-1 ) ^[3]
• простой и недорогой синтез из исходных материалов, функционализированных первичными аминами (хиральный пул), и изотиоцианатов.
• простота модуляции и эксплуатации (устойчива к использованию), не требуется атмосфера инертного газа
• иммобилизация на твердой фазе (органокатализаторы на полимерной основе), регенерация и возможность повторного использования катализатора ^[3]
• катализ в почти нейтральных условиях (pk _{тиомочевины} 21,0) и мягких условиях, чувствительные к кислоте субстраты переносятся
• не содержит металлов, нетоксичный (сравните традиционные металлсодержащие катализаторы на основе кислоты Льюиса)
• водотолерантен, даже каталитически эффективен в воде или водных средах. ^[10]

Субстраты

Субстраты, акцептирующие Н-связь, включают карбонильные соединения, имины , нитроалкены . Реакция Дильса -Альдера — это один из процессов, в котором можно использовать катализаторы (тио)мочевины.

Катализаторы

Широкий спектр монофункциональных и бифункциональных (концепция бифункциональности) хиральных органических катализаторов с двойными водородными связями (тио)мочевины был разработан для ускорения различных синтетически полезных органических превращений.

• 
  1998 : Хиральное (связанное с полимером) производное тиомочевины на основании Шиффа Якобсена для асимметричных реакций Стрекера . ^{[11] [12]}
• 2003 : Бифункциональное хиральное производное тиомочевины Такемото , катализ асимметричных реакций Михаэля и Аза-Генри. ^[13]
• 
  2004 : Хиральный органокатализатор бис-тиомочевины Нагасавы, катализ асимметричных реакций Бейлиса-Хиллмана . ^[14]
• 
  2005 : Бифункциональный гуанидин, функционализированный тиомочевиной Нагасавы, асимметричный катализ реакций Генри (нитроальдола) . ^[15]
• 2005 : Хиральное производное тиомочевины Риччи с дополнительной гидроксигруппой, энантиоселективное алкилирование индолов по Фриделю -Крафтсу нитроалкенами. ^[16]
• 
  2005 : Бифункциональное производное бинафтилтиомочевины Вэй Ванга, асимметричный катализ реакций Мориты-Бейлиса-Хиллмана . ^[17]
• 
  2005 : Бифункциональная тиомочевина Сооса, Коннона и Добсона, функционализированная алкалоидом хинного дерева , асимметричное присоединение нитроалканов к халконам ^[18] , а также малонатов к нитроалкенам ^[19]
• 
  2006 : Хиральная бифункциональная пирролидин-тиомочевина Юн Тана, энантиоселективное присоединение по Михаэлю циклогексанона к нитроолефинам. ^[20]
• 
  2006 : Хиральное производное бистиомочевины Беркеселя, полученное из изофорондиамина, катализ асимметричных реакций Морита-Бейлиса-Хиллмана. ^[21]
• 
  2006 : Хиральная тиомочевина, связанная с ПЭГ, Такемото, асимметричный катализ (тандемных) реакций Михаэля транс"-β-нитростирола , реакций аза-Генри. ^[22]
• 
  2007 : Котке/Шрайнер, полистиролсвязанное, извлекаемое и повторно используемое производное тиомочевины для органокаталитического тетрагидропиранилирования спиртов. ^[3]
• 
  2007 : Ванка/Шрайнер, хиральная пептидная тиомочевина на основе адамантана, катализ реакций Мориты-Бейлиса-Хиллмана. ^[23]
• 2007 : Хелатирующая бифункциональная гидрокситиомочевина Такемото для энантиоселективной реакции хинолинов типа Петасиса . ^[24]
• 
  2007 : Хиральные бифункциональные первичные и третичные амино-тиомочевинные катализаторы Ма Джун-Ан на основе сахаридов. ^{[25] [26]}

Смотрите также

• Органокатализ
• Катализ водородной связи

дальнейшее чтение

• Кристиан М. Кляйнер, Питер Р. Шрайнер (2006). «Гидрофобная амплификация нековалентного органокатализа». хим. Коммун. : 4315–4017.
• З. Чжан и П. Р. Шрайнер (2007). «Переносное гидрирование альдиминов, катализируемое тиомочевиной». Синлетт . 2007 (9): 1455–1457. дои : 10.1055/с-2007-980349.
• Ванка, Лукас; Кьяра Кабреле; Максим Ванеев; Питер Р. Шрайнер (2007). «γ-аминоадамантанкарбоновые кислоты посредством прямого амидирования связи C – H». Европейский журнал органической химии . 2007 (9): 1474–1490. дои : 10.1002/ejoc.200600975. ISSN  1434-193Х.

Рекомендации

1. Котке, Майк; Шрайнер, Питер Р. (октябрь 2009 г.). «(Тио)мочевиноорганические катализаторы». В Петри М. Пихко (ред.). Водородная связь в органическом синтезе . стр. 141–251. ISBN. 978-3-527-31895-7.
2. Александр Виткопп, Питер Р. Шрайнер, «Реакции Дильса-Альдера в воде и в средах с водородными связями» , глава книги в «Химии диенов и полиенов» Цви Раппопорт (ред.), Том 2, John Wiley & Sons Inc. .; Чичестер, 2000 г. , 1029–1088 гг. ISBN 0-471-72054-2 . Александр Виткопп, «Органокатализ реакций Дильса-Альдера нейтральными донорами водородных связей в органических и водных растворителях» , диссертация, написанная на немецком языке, Universität Göttingen, 2001 . Аннотация/скачать на английском языке: [1] Питер Р. Шрайнер, обзор: «Безметалловый органокатализ посредством явных взаимодействий водородных связей» , Chem. Соц. Ред. 2003 , 32 , 289-296. аннотация/скачать:[2] М. Котке и П. Р. Шрайнер (2006). «Бескислотная органокаталитическая ацетализация». Тетраэдр . 62 (2–3): 434–439. дои : 10.1016/j.tet.2005.09.079. 
   
   
   Депутат Петри (2004). «Активация карбонильных соединений двойной водородной связью: новый инструмент асимметричного катализа». Angewandte Chemie, международное издание . 43 (16): 2062–2064. дои : 10.1002/anie.200301732. ПМИД  15083451.
   Ёсидзи Такемото, обзор: «Распознавание и активация мочевиной и тиомочевиной: стереоселективные реакции с использованием мочевины и тиомочевины в качестве доноров водородных связей» , Org. Биомол. хим. 2005 , 3 , 4299-4306. аннотация/скачать: [3] Марк С. Тейлор, Эрик Н. Якобсен (2006). «Асимметричный катализ хиральными донорами водородных связей». Angewandte Chemie, международное издание . 45 (10): 1520–1543. дои : 10.1002/anie.200503132. ПМИД  16491487.Джей Си Стивен (2006). «Органический катализ, опосредованный производными (тио) мочевины». Химия: Европейский журнал . 12 (21): 5418–5427. doi : 10.1002/chem.200501076. ПМИД  16514689.
3. Котке, Майк; Питер Шрайнер (2007). «Общеприменимое органокаталитическое тетрагидропиранилирование гидроксильных групп с очень низкой загрузкой катализатора». Синтез . 2007 (5): 779–790. дои : 10.1055/s-2007-965917. ISSN  0039-7881.
4. Шрайнер, Питер Р.; Александр Виткопп (2002). «Присадки, связывающие водородные связи, действуют как катализаторы на основе кислоты Льюиса». Органические письма . 4 (2): 217–220. дои : 10.1021/ol017117s. ISSN  1523-7060. ПМИД  11796054.
5. Котке, Майк (2009). Органокатализаторы с водородной связью (тио)мочевины в органическом синтезе: современное состояние и практические методы ацетализации, тетрагидропиранилирования и кооперативного алкоголиза эпоксидов (доктор философии). Университет Гиссена/Германия . Проверено 12 ноября 2010 г.
6. Чаухан, П.; Махаджан, С.; Кая, У.; Хак, Д.; Эндерс, Д. (2015). «Бифункциональные амино-скварамиды: мощные органокталисты с водородными связями для асимметричных домино / каскадных реакций». Адв. Синтез. Катал . 357 (2–3): 253–281. дои : 10.1002/adsc.201401003.
7. Якаб, Гергели; Танкон, Карло; Чжан, Чжиго; Липперт, Катарина М.; Шрайнер, Питер Р. (2012). «(Тио)мочевинный органокатализатор, равновесные кислоты в ДМСО». Органические письма . 14 (7): 1724–1727. дои : 10.1021/ol300307c.
8. Ньюланд, Селин; Фонсека Герра, Селия (2022). «Как размер атома халькогена определяет способность карбоксамидов, тиоамидов и селеноамидов быть донорами водородных связей». Химия – Европейский журнал . 28 (31): e202200755. дои : 10.1002/chem.202200755. hdl : 1887/3512406 .
9. Виткопп, Александр; Питер Р. Шрайнер (2003). «Безметалловый нековалентный катализ реакций Дильса-Альдера нейтральными донорами водородной связи в органических растворителях и в воде». Химия: Европейский журнал . 9 (2): 407–414. дои : 10.1002/chem.200390042. ISSN  0947-6539. ПМИД  12532289.
10. А. Виткопп и П.Р. Шрайнер (2003). «Безметалловый нековалентный катализ реакций Дильса-Альдера нейтральными донорами водородной связи в органических растворителях и воде». Химия: Европейский журнал . 9 (2): 407–414. дои : 10.1002/chem.200390042. ПМИД  12532289.
11. Сигман, Мэтью С.; Эрик Н. Якобсен (1998). «Катализаторы на основе Шиффа для асимметричной реакции Стрекера, идентифицированные и оптимизированные на основе параллельных синтетических библиотек». Журнал Американского химического общества . 120 (19): 4901–4902. дои : 10.1021/ja980139y. ISSN  0002-7863.
12. Сигман, Мэтью С.; Петр Вачал; Эрик Н. Якобсен (2000). «Общий катализатор асимметричной реакции Стрекера». Angewandte Chemie, международное издание . 39 (7): 1279–1281. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(20000403)39:7<1279::AID-ANIE1279>3.0.CO;2-U. ISSN  1433-7851. ПМИД  10767031.
13. Окино, Томотака; Ясутака Хоаси; Ёсидзи Такемото (2003). «Энантиоселективная реакция Михаэля малонатов на нитроолефины, катализируемая бифункциональными органокатализаторами». Журнал Американского химического общества . 125 (42): 12672–12673. дои : 10.1021/ja036972z. ISSN  0002-7863. ПМИД  14558791.
14. Сотоме, Ёсихиро; Ая Танатани; Юичи Хасимото; Кадзуо Нагасава (2004). «Разработка органокатализатора типа бис-тиомочевины для асимметричной реакции Бейлиса – Хиллмана ☆». Буквы тетраэдра . 45 (29): 5589–5592. дои :10.1016/j.tetlet.2004.05.137. ISSN  0040-4039.
15. Сотоме, Ёсихиро; Юичи Хасимото; Кадзуо Нагасава (2005). «Бифункциональный органокатализатор гуанидин-тиомочевины для асимметричной реакции Генри (нитроальдола)». Расширенный синтез и катализ . 347 (11–13): 1643–1648. дои : 10.1002/adsc.200505148. ISSN  1615-4150.
16. Эррера, Ракель П.; Валентина Сгарзани; Лука Бернарди; Альфредо Риччи (2005). «Каталитическое энантиоселективное алкилирование индолов по Фриделю-Крафту нитроалкенами с использованием простого органокализатора тиомочевины». Angewandte Chemie, международное издание . 44 (40): 6576–6579. дои : 10.1002/anie.200500227. ISSN  1433-7851. ПМИД  16172992.
17. Ван, Цзянь; Хао Ли; Синьхун Юй; Ляньсуо Цзу; Вэй Ван (2005). «Асимметричная реакция Мориты-Бейлиса-Хиллмана, промотируемая органокатализатором хирального бинафтилового производного амина-тиомочевины». Органические письма . 7 (19): 4293–4296. дои : 10.1021/ol051822+. ISSN  1523-7060. ПМИД  16146410.
18. Вакуля, Бенедек; Силард Варга; Антал Чампай; Тибор Соос (2005). «Высокоэнантиоселективное сопряженное добавление нитрометана к халконам с использованием бифункциональных хинных органокализаторов». Органические письма . 7 (10): 1967–1969. дои : 10.1021/ol050431s. ISSN  1523-7060. ПМИД  15876031.
19. МакКуи, Симус Х.; Стивен Дж. Коннон (2005). «Производные алкалоидов хинного дерева, замещенные мочевиной и тиомочевиной, как высокоэффективные бифункциональные органокатализаторы для асимметричного присоединения малоната к нитроалкенам: инверсия конфигурации при C9 значительно улучшает эффективность катализатора». Angewandte Chemie, международное издание . 44 (39): 6367–6370. дои : 10.1002/anie.200501721. ISSN  1433-7851. ПМИД  16136619.
20. Цао, Чун-Ли; Мэн-Чун Е; Сю-Ли Сунь; Юн Тан (2006). «Пирролидин-тиомочевина как бифункциональный органокатализатор: высокоэнантиоселективное добавление по Михаэлю циклогексанона к нитроолефинам». Органические письма . 8 (14): 2901–2904. дои : 10.1021/ol060481c. ISSN  1523-7060. ПМИД  16805512.
21. Беркессель, Альбрехт; Катрин Роланд; Йорг М. Нойдерфл (2006). «Асимметричная реакция Морита-Бейлиса-Хиллмана, катализируемая органокатализаторами бис(тио)мочевины, полученными из изофорондиамина». Органические письма . 8 (19): 4195–4198. дои : 10.1021/ol061298m. ISSN  1523-7060. ПМИД  16956185.
22. Миябе, Хидето; Сайо Тучида; Масасигэ Ямаути; Ёсидзи Такемото (2006). «Реакция нитроорганических соединений с использованием катализаторов тиомочевины, закрепленных на полимерной основе». Синтез . 2006 (19): 3295–3300. дои : 10.1055/с-2006-950196. ISSN  0039-7881.
23. Ванка, Лукас; Кьяра Кабреле; Максим Ванеев; Питер Р. Шрайнер (2007). «γ-аминоадамантанкарбоновые кислоты посредством прямого амидирования связи C – H». Европейский журнал органической химии . 2007 (9): 1474–1490. дои : 10.1002/ejoc.200600975. ISSN  1434-193Х.
24. Ямаока, Юске; Хидето Миябе; Ёсидзи Такемото (2007). «Каталитическая энантиоселективная реакция петазис-типа хинолинов, катализируемая недавно разработанным катализатором на основе тиомочевины». Журнал Американского химического общества . 129 (21): 6686–6687. дои : 10.1021/ja071470x. ISSN  0002-7863. ПМИД  17488015.
25. Лю, Кун; Хан-Фэн Цуй; Цзин Не; Ке-Ян Донг; Сяо-Хуан Ли; Джун-Ан Ма (2007). «Высокоэнантиоселективное добавление по Михаэлю ароматических кетонов к нитроолефинам, стимулируемое хиральными бифункциональными первичными аминотиомочевинными катализаторами на основе сахаридов». Органические письма . 9 (5): 923–925. дои : 10.1021/ol0701666. ISSN  1523-7060. ПМИД  17288432.
26. Ли, Сяо-Цзюань; Кун Лю; Хай Ма; Цзин Не; Джун-Ан Ма (2008). «Высокоэнантиоселективное присоединение по Михаэлю малонатов к нитроолефинам, катализируемое хиральными бифункциональными третичными амино-тиомочевинами на основе сахаридов». Синлетт . 2008 (20): 3242–3246. дои : 10.1055/s-0028-1087370. ISSN  0936-5214.