Третий закон термодинамики

Закон физики

Третий закон термодинамики гласит, что энтропия замкнутой системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, приближается к постоянному значению, когда ее температура приближается к абсолютному нулю . Эта постоянная величина не может зависеть от каких-либо других параметров, характеризующих систему, таких как давление или приложенное магнитное поле. При абсолютном нуле (ноль Кельвинов ) система должна находиться в состоянии с минимально возможной энергией.

Энтропия связана с количеством доступных микросостояний , и обычно существует одно уникальное состояние (называемое основным состоянием ) с минимальной энергией. ^[1] В таком случае энтропия при абсолютном нуле будет равна ровно нулю. Если система не имеет четко определенного порядка (например, если ее порядок стеклообразный ), то может остаться некоторая конечная энтропия, поскольку система доводится до очень низких температур, либо потому, что система оказывается заблокированной в конфигурации с не -минимальная энергия или потому, что состояние с минимальной энергией не уникально. Постоянная величина называется остаточной энтропией системы. ^[2] Энтропия, по сути, является функцией состояния, означающей, что внутренняя ценность различных атомов, молекул и других конфигураций частиц, включая субатомный или атомный материал, определяется энтропией, которую можно обнаружить вблизи 0 К.

Составы

Утверждение Нернста третьего закона термодинамики касается термодинамических процессов при фиксированной низкой температуре:

Изменение энтропии, связанное с любой конденсированной системой, подвергающейся обратимому изотермическому процессу, приближается к нулю, когда температура, при которой он происходит, приближается к 0 К.

Здесь конденсированная система относится к жидкостям и твердым телам. Классическая формулировка Нернста (фактически являющаяся следствием Третьего закона):

Ни для одного процесса, каким бы идеализированным он ни был, невозможно уменьшить энтропию системы до абсолютного нуля за конечное число операций. ^[3]

История

Третий закон был разработан химиком Вальтером Нернстом в период с 1906 по 1912 год, и поэтому его часто называют теоремой о теплоте Нернста или иногда теоремой о теплоте Нернста-Саймона ^[4] , чтобы включить вклад докторанта Нернста Фрэнсиса Саймона . Третий закон термодинамики гласит, что энтропия системы при абсолютном нуле является четко определенной константой. Это связано с тем, что система при нулевой температуре существует в основном состоянии , так что ее энтропия определяется только вырождением основного состояния.

В 1912 году Нернст сформулировал закон следующим образом: «Ни одна процедура не может привести к изотерме Т = 0 за конечное число шагов». ^[5]

Альтернативная версия третьего закона термодинамики была сформулирована Гилбертом Н. Льюисом и Мерлом Рэндаллом в 1923 году:

Если энтропию каждого элемента в некотором (совершенном) кристаллическом состоянии принять равной нулю при абсолютном нуле температуры, каждое вещество будет иметь конечную положительную энтропию; но при абсолютном нуле температуры энтропия может стать нулевой, что и происходит в случае совершенных кристаллических веществ.

Эта версия утверждает, что не только достигнет нуля при 0 К, но и сама достигнет нуля, пока кристалл имеет основное состояние только с одной конфигурацией. Некоторые кристаллы образуют дефекты, вызывающие остаточную энтропию. Эта остаточная энтропия исчезает, когда преодолеваются кинетические барьеры перехода в одно основное состояние. ^[6] ${\displaystyle \Delta S}$ ${\displaystyle S}$

С развитием статистической механики третий закон термодинамики (как и другие законы) превратился из фундаментального закона (подтвержденного экспериментами) в производный закон (выведенный из еще более основных законов). Основной закон, из которого он выводится, — это статистико-механическое определение энтропии для большой системы:

${\displaystyle S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln \,\Omega }$

где – энтропия, – постоянная Больцмана , – число микросостояний , соответствующих макроскопической конфигурации. Отсчет состояний ведется от эталонного состояния абсолютного нуля, что соответствует энтропии . ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle \Omega }$ ${\displaystyle S_{0}}$

Объяснение

Проще говоря, третий закон гласит, что энтропия идеального кристалла чистого вещества приближается к нулю, когда температура приближается к нулю. Выравнивание идеального кристалла не оставляет двусмысленности относительно местоположения и ориентации каждой части кристалла. По мере того как энергия кристалла уменьшается, вибрации отдельных атомов сводятся на нет, и кристалл становится везде одинаковым.

(а) Единственная возможная конфигурация для системы при абсолютном нуле, т. е. доступно только одно микросостояние. Таким образом, S = k ln W = 0. (б) При температурах выше абсолютного нуля благодаря атомной вибрации (увеличено на рисунке) доступно несколько микросостояний. Поскольку количество доступных микросостояний больше 1, S = k ln W > 0.

Третий закон обеспечивает абсолютную точку отсчета для определения энтропии при любой другой температуре. Энтропия закрытой системы, определенная относительно этой нулевой точки, является тогда абсолютной энтропией этой системы. Математически абсолютная энтропия любой системы при нулевой температуре равна натуральному логарифму числа основных состояний, умноженному на константу Больцмана k _B =1,38 × 10-23  ДжК ^{- 1} .

Энтропия идеальной кристаллической решетки, определенная теоремой Нернста, равна нулю при условии, что ее основное состояние уникально, поскольку ln(1) = 0 . Если система состоит из одного миллиарда атомов, которые все одинаковы и лежат в матрице идеального кристалла, количество комбинаций из одного миллиарда одинаковых объектов, взятых по одному миллиарду за раз, равно Ω = 1 . Следовательно:

$${\displaystyle S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln \Omega =k_{\text{B}}\ln {1}=0}$$

Разница равна нулю; следовательно, начальная энтропия S ₀ может быть любым выбранным значением, при условии, что все другие подобные вычисления включают это значение в качестве начальной энтропии. В результате начальное значение энтропии выбирается равным нулю. S ₀ = 0 используется для удобства.

$${\displaystyle S-S_{0}=S-0=0}$$

$${\displaystyle S=0}$$

Пример: изменение энтропии кристаллической решетки, нагретой падающим фотоном.

Предположим, что система состоит из кристаллической решетки объемом V из N одинаковых атомов при Т = 0 К и падающего фотона с длиной волны λ и энергией ε .

Изначально доступно только одно микросостояние:

$${\displaystyle S_{0}=k_{\text{B}}\ln \Omega =k_{\text{B}}\ln {1}=0.}$$

Предположим, что кристаллическая решетка поглощает падающий фотон. В решетке есть уникальный атом, который взаимодействует и поглощает этот фотон. Таким образом, после поглощения системе доступно N возможных микросостояний, каждое из которых соответствует одному возбужденному атому, в то время как другие атомы остаются в основном состоянии.

Энтропия, энергия и температура замкнутой системы возрастают и могут быть рассчитаны. Изменение энтропии

$${\displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln {\Omega }}$$

Из второго закона термодинамики :

$${\displaystyle \Delta S=S-S_{0}={\frac {\delta Q}{T}}}$$

Следовательно

$${\displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln(\Omega )={\frac {\delta Q}{T}}}$$

Вычисление изменения энтропии:

$${\displaystyle S-0=k_{\text{B}}\ln {N}=1.38\times 10^{-23}\times \ln {\left(3\times 10^{22}\right)}=70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}} }$$

Предположим, что N = 3 × 10 ²² и λ =1 см . Изменение энергии системы в результате поглощения одиночного фотона, энергия которого равна ε :

$${\displaystyle \delta Q=\varepsilon ={\frac {hc}{\lambda }}={\frac {6.62\times 10^{-34}\,\mathrm {J\cdot s} \times 3\times 10^{8}\,\mathrm {m\,s^{-1}} }{0.01\,\mathrm {m} }}=2\times 10^{-23}\,\mathrm {J} }$$

Температура закрытой системы повышается на

$${\displaystyle T={\frac {\varepsilon }{\Delta S}}={\frac {2\times 10^{-23}\,\mathrm {J} }{70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}} }}=0.02857\,\mathrm {K} }$$

Это можно интерпретировать как среднюю температуру системы в диапазоне от . ^[7] Предполагается, что один атом поглощает фотон, но изменение температуры и энтропии характеризует всю систему. ${\displaystyle 0<S<70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}} }$

Системы с ненулевой энтропией при абсолютном нуле

Примером системы, которая не имеет уникального основного состояния, является система, чистый спин которой является полуцелым числом, для которой симметрия обращения времени дает два вырожденных основных состояния. Для таких систем энтропия при нулевой температуре составляет не менее k _B ln(2) (что незначительно в макроскопическом масштабе). Некоторые кристаллические системы демонстрируют геометрическое расстройство , когда структура кристаллической решетки предотвращает появление уникального основного состояния. Гелий в основном состоянии (если только он не находится под давлением) остается жидким.

Стекла и твердые растворы сохраняют значительную энтропию при 0 К, поскольку они представляют собой большие совокупности почти вырожденных состояний, в которых они выходят из равновесия. ^{[ нужна цитация ]} Другим примером твердого тела со многими почти вырожденными основными состояниями, находящимися вне равновесия, является лед Ih , который имеет «протонный беспорядок» .

Чтобы энтропия при абсолютном нуле была равна нулю, магнитные моменты идеально упорядоченного кристалла сами должны быть идеально упорядочены; с энтропийной точки зрения это можно считать частью определения «идеального кристалла». Этому условию могут удовлетворять только ферромагнитные , антиферромагнитные и диамагнетики . Однако ферромагнитные материалы на самом деле не имеют нулевой энтропии при нулевой температуре, поскольку все спины неспаренных электронов выровнены, и это приводит к спиновому вырождению в основном состоянии. Материалы, которые остаются парамагнитными при 0 К, напротив, могут иметь множество почти вырожденных основных состояний (например, в спиновом стекле ) или могут сохранять динамический беспорядок ( квантовая спиновая жидкость ). ^{[ нужна цитата ]}

Последствия

Рис. 1. Левая сторона: абсолютного нуля можно достичь за конечное число шагов, если S (0, X ₁ ) ≠ S (0, X ₂ ) . Справа: требуется бесконечное количество шагов, поскольку S (0, X ₁ ) = S (0, X ₂ ) .

Абсолютный ноль

Третий закон эквивалентен утверждению, что

Невозможно никакой процедурой, какой бы идеализированной она ни была, снизить температуру любой замкнутой системы до нулевой температуры за конечное число конечных операций. ^[8]

Причина, по которой Т = 0 не может быть достигнута согласно третьему закону, объясняется следующим образом: предположим, что температуру вещества можно снизить в изэнтропическом процессе, изменив параметр Х с Х ₂ на Х ₁ . Можно представить себе многоступенчатую установку ядерного размагничивания , в которой магнитное поле включается и выключается контролируемым образом. ^[9] Если бы существовала разница энтропии при абсолютном нуле, T = 0 можно было бы достичь за конечное число шагов. Однако при T = 0 разницы в энтропии нет, поэтому потребуется бесконечное количество шагов. ^{[ почему? ]} Процесс проиллюстрирован на рис. 1.

Удельная теплоемкость

Неколичественное описание своего третьего закона, которое Нернст дал в самом начале, заключалось в том, что удельную теплоемкость материала всегда можно свести к нулю, достаточно охладив его. ^[10] Далее следует современный количественный анализ.

Предположим, что теплоемкость образца в области низких температур имеет вид степенного закона C ( T , X ) = C ₀ T ^α асимптотически при T → 0 , и мы хотим найти, какие значения α совместимы с третий закон. У нас есть

Согласно обсуждению третьего закона выше, этот интеграл должен быть ограничен при T ₀ → 0 , что возможно только в том случае, если α > 0 . Значит, теплоемкость должна стремиться к нулю при абсолютном нуле.

если он имеет форму степенного закона. Тот же аргумент показывает, что он не может быть ограничен снизу положительной константой, даже если мы откажемся от предположения о степенном законе. ^{[ нужна цитата ]}

С другой стороны, молярная удельная теплоемкость при постоянном объеме одноатомного классического идеального газа , такого как гелий, при комнатной температуре, определяется выражением C _V = (3/2) R , где R — молярная постоянная идеального газа . Но очевидно, что постоянная теплоемкость не удовлетворяет уравнению. ( 12 ). То есть газ с постоянной теплоемкостью вплоть до абсолютного нуля нарушает третий закон термодинамики. Мы можем проверить это более фундаментально, подставив C _V в уравнение. ( 14 ), что дает

В пределе T ₀ → 0 это выражение расходится, что снова противоречит третьему закону термодинамики.

Конфликт разрешается следующим образом: при определенной температуре квантовая природа материи начинает доминировать в поведении. Ферми-частицы подчиняются статистике Ферми-Дирака , а бозе-частицы подчиняются статистике Бозе-Эйнштейна . В обоих случаях теплоемкость при низких температурах уже не зависит от температуры даже для идеальных газов. Для ферми-газов

с температурой Ферми T _F , определяемой выражением

Здесь N _A — постоянная Авогадро , V _{m —} молярный объем, M — молярная масса.

Для бозе-газов

с T _B , заданным выражением

Удельные теплоемкости, определяемые уравнением. ( 14 ) и ( 16 ) оба удовлетворяют уравнению. ( 12 ). Действительно, это степенные законы с α = 1 и α = 3/2 соответственно.

Даже в чисто классической ситуации плотность классического идеального газа при фиксированном числе частиц становится сколь угодно высокой, когда T стремится к нулю, поэтому расстояние между частицами стремится к нулю. Предположение о невзаимодействующих частицах, по-видимому, нарушается, когда они находятся достаточно близко друг к другу, поэтому значение C _V изменяется в сторону от своего идеального постоянного значения. ^{[ нужна цитата ]}

Давление газа

Единственными жидкостями, близкими к абсолютному нулю, являются ³ He и ⁴ He. Их теплота испарения имеет предельное значение, определяемое формулой

с постоянными L ₀ и C _p . Если рассматривать контейнер, частично заполненный жидкостью и частично газом, энтропия газожидкостной смеси равна

где S _l ( T ) — энтропия жидкости, а x — газовая фракция. Видно, что изменение энтропии при переходе жидкость–газ ( x от 0 до 1) расходится в пределе T →0. Это нарушает уравнение. ( 8 ). Природа решает этот парадокс следующим образом: при температуре ниже примерно 100 мК давление пара настолько низкое, что плотность газа ниже, чем лучший вакуум во Вселенной. Другими словами, ниже 100 мК газа над жидкостью просто нет. ^{[11] : 91} ${\displaystyle 10^{-31}\mathrm {mmHg} }$

Смешиваемость

Если бы жидкий гелий со смесью ³ He и ⁴ He охлаждался до абсолютного нуля, жидкость должна была бы иметь нулевую энтропию. Это означает либо то, что они идеально упорядочены как смешанная жидкость, что невозможно для жидкости, либо что они полностью разделяются на два слоя чистой жидкости. Именно это и происходит.

Например, если раствор с атомами от 3 ³ He до 2 ⁴ He охладить, то разделение начнется при 0,9 К, очищаясь все больше и больше, пока при абсолютном нуле верхний слой не станет чисто ³ He, а нижний слой становится чисто ⁴ He. ^{[11] : 129}

Поверхностное натяжение

Пусть – поверхностное натяжение жидкости, тогда энтропия на площадь равна . Таким образом, если жидкость может существовать вплоть до абсолютного нуля, то, поскольку ее энтропия постоянна независимо от ее формы при абсолютном нуле, ее энтропия на площадь должна стремиться к нулю. То есть его поверхностное натяжение станет постоянным при низких температурах. ^{[11] : 87} В частности, для некоторых параметров поверхностное натяжение ³ He хорошо аппроксимируется . ^[12] ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle -d\sigma /dT}$ ${\displaystyle \sigma =\sigma _{0}-bT^{2}}$ ${\displaystyle \sigma _{0},b}$

Скрытая теплота плавления

Кривые плавления ³ He и ⁴ He простираются до абсолютного нуля при конечном давлении. При давлении плавления жидкость и твердое вещество находятся в равновесии. Третий закон требует, чтобы энтропии твердого тела и жидкости были равны при Т = 0 . В результате скрытая теплота плавления равна нулю, а наклон кривой плавления экстраполируется к нулю в результате уравнения Клаузиуса-Клапейрона . ^{[11] : 140}

Коэффициент теплового расширения

Коэффициент теплового расширения определяется как

По соотношению Максвелла

и уравнение. ( 8 ) при X = p показано, что

Таким образом, коэффициент теплового расширения всех материалов должен стремиться к нулю при нуле Кельвина.

Смотрите также

• Адиабатический процесс
• Основное состояние
• Законы термодинамики
• Квантовая термодинамика
• Остаточная энтропия
• Термодинамическая энтропия
• Хронология термодинамики, статистической механики и случайных процессов
• Квантовые тепловые двигатели и холодильники

Рекомендации

1. Дж. Уилкс Третий закон термодинамики Oxford University Press (1961). ^{[ нужна страница ]}
2. Киттель и Кремер, Теплофизика (2-е изд.), стр. 49.
3. Уилкс, Дж. (1971). Третий закон термодинамики, глава 6 в термодинамике , том 1, изд. В. Йост, Г. Айринг, Д. Хендерсон, В. Йост, Физическая химия. Продвинутый трактат , Academic Press, Нью-Йорк, стр. 477.
4. Уилер, Джон К. (1 мая 1991 г.). «Неэквивалентность утверждений Нернста-Саймона и недостижимость третьего закона термодинамики». Физический обзор А. 43 (10): 5289 . Проверено 1 августа 2023 г.
5. Бейлин, М. (1994). Обзор термодинамики , Американский институт физики, Нью-Йорк, ISBN 0-88318-797-3 , стр. 342. 
6. Козляк, Евгений; Ламберт, Фрэнк Л. (2008). «Остаточная энтропия, третий закон и скрытая теплота». Энтропия . 10 (3): 274–84. Бибкод : 2008Entrp..10..274K. дои : 10.3390/e10030274 .
7. Рейнольдс и Перкинс (1977). Инженерная термодинамика . МакГроу Хилл. стр. 438. ISBN. 978-0-07-052046-2.
8. Гуггенхайм, EA (1967). Термодинамика. Расширенное лечение для химиков и физиков , пятое исправленное издание, издательство North-Holland Publishing Company, Амстердам, стр. 157.
9. Ф. Побелл, Материя и методы при низких температурах, (Springer-Verlag, Берлин, 2007) ^{[ нужна страница ]}
10. Эйнштейн и квант , А. Дуглас Стоун, Princeton University Press, 2013.
11. Пиппард, Альфред Б. (1981). Элементы классической термодинамики: для продвинутых студентов-физиков (Ред.). Кембридж: Univ. Пр. ISBN 978-0-521-09101-5.
12. Сузуки, М; Окуда, Ю; Икусима, AJ; Иино, М. (15 февраля 1988 г.). «Поверхностное натяжение жидкого 3He от 0,4 К до 15 мК». Письма по еврофизике (EPL) . 5 (4): 333–337. дои : 10.1209/0295-5075/5/4/009. ISSN  0295-5075.

дальнейшее чтение

• Гольдштейн, Мартин и Инге Ф. (1993) Холодильник и Вселенная . Кембридж, Массачусетс: Издательство Гарвардского университета. ISBN 0-674-75324-0 . Глава. 14 представляет собой нетехническое обсуждение Третьего закона, включающее необходимую элементарную квантовую механику . 
• Браун, С.; Ронцхаймер, JP; Шрайбер, М.; Ходжман, СС; Ром, Т.; Блох, И.; Шнайдер, У. (2013). «Отрицательная абсолютная температура для степеней свободы движения». Наука . 339 (6115): 52–5. arXiv : 1211.0545 . Бибкод : 2013Sci...339...52B. дои : 10.1126/science.1227831. PMID  23288533. S2CID  8207974.
  • Джейкоб Арон (3 января 2013 г.). «Облако атомов выходит за пределы абсолютного нуля» . Новый учёный .
• Леви, А.; Алики, Р.; Кослофф, Р. (2012). «Квантовые холодильники и третий закон термодинамики». Физ. Преподобный Е. 85 (6): 061126. arXiv : 1205.1347 . Бибкод : 2012PhRvE..85f1126L. doi : 10.1103/PhysRevE.85.061126. PMID  23005070. S2CID  24251763.