stringtranslate.com

Гидрид

В химии гидрид формально является анионом водорода (H− ) , атомом водорода с двумя электронами. [1] Термин применяется свободно. С одной стороны, все соединения, содержащие ковалентно связанные атомы H , также называются гидридами: вода ( H2O ) является гидридом кислорода , аммиак является гидридом азота и т. д. Для неорганических химиков гидриды относятся к соединениям и ионам , в которых водород ковалентно присоединен к менее электроотрицательному элементу . В таких случаях центр H имеет нуклеофильный характер, что контрастирует с протонным характером кислот. Гидрид-анион наблюдается очень редко.

Гидрид натрия как пример гидридной соли

Почти все элементы образуют бинарные соединения с водородом , за исключением He , [2] Ne , [3] Ar , [4] Kr , [5] Pm , Os , Ir , Rn , Fr и Ra . [6] [7] [8] [9] Также были получены экзотические молекулы , такие как гидрид позитрония .

Облигации

Связи между водородом и другими элементами варьируются от высокоионных до несколько ковалентных. Некоторые гидриды, например, гидриды бора , не подчиняются классическим правилам подсчета электронов , и связь описывается в терминах многоцентровых связей, тогда как интерстициальные гидриды часто включают металлическую связь . Гидриды могут быть дискретными молекулами , олигомерами или полимерами , ионными твердыми телами , хемосорбированными монослоями, [ требуется ссылка ] объемными металлами (интерстициальными) или другими материалами. В то время как гидриды традиционно реагируют как основания Льюиса или восстановители , некоторые гидриды металлов ведут себя как доноры атомов водорода и действуют как кислоты.

Приложения

Трис(триметилсилил)силан является примером гидрида со слабой связью с H. Он используется как источник атомов водорода. [10]
Гидриды металлов (например, H 2 RhCl(PPh 3 ) 2 , полученные из катализатора Уилкинсона ) являются промежуточными продуктами в катализе гидрирования.

Гидрид-ион

Свободные гидридные анионы существуют только в экстремальных условиях и не используются для гомогенного раствора. Вместо этого многие соединения имеют водородные центры с гидридным характером.

Помимо электрида , гидрид-ион является простейшим возможным анионом , состоящим из двух электронов и протона . Водород имеет относительно низкое сродство к электрону , 72,77 кДж/моль, и реагирует экзотермически с протонами как мощное основание Льюиса .

 Δ H = −1676 кДж/моль

Низкое сродство водорода к электрону и прочность связи H–H ( Δ H BE = 436 кДж/моль ) означает, что ион гидрида также будет сильным восстановителем.

 E ⊖ = −2,25 В

Типы гидридов

Согласно общему определению, каждый элемент периодической таблицы (за исключением некоторых благородных газов ) образует один или несколько гидридов. Эти вещества были разделены на три основных типа в зависимости от характера их связи : [6]

Хотя эти подразделения не получили повсеместного применения, они все же полезны для понимания различий в гидридах.

Ионные гидриды

Это стехиометрические соединения водорода. Ионные или солевые гидриды состоят из гидрида, связанного с электроположительным металлом, как правило, щелочным металлом или щелочноземельным металлом . Двухвалентные лантаноиды, такие как европий и иттербий, образуют соединения, похожие на соединения более тяжелых щелочноземельных металлов. В этих материалах гидрид рассматривается как псевдогалогенид . Солевые гидриды нерастворимы в обычных растворителях, что отражает их немолекулярную структуру. Ионные гидриды используются в качестве оснований и, иногда, в качестве восстанавливающих реагентов в органическом синтезе . [12]

Типичными растворителями для таких реакций являются эфиры . Вода и другие протонные растворители не могут служить средой для ионных гидридов, поскольку ион гидрида является более сильным основанием , чем гидроксид и большинство гидроксильных анионов. Газообразный водород выделяется в типичной кислотно-щелочной реакции.

Δ H = -83,6 кДж/моль, Δ G = -109,0 кДж/моль

Часто гидриды щелочных металлов реагируют с галогенидами металлов. Литийалюминийгидрид (часто сокращенно LAH) возникает в результате реакции гидрида лития с хлоридом алюминия .

Ковалентные гидриды

Согласно некоторым определениям, ковалентные гидриды охватывают все другие соединения, содержащие водород. Некоторые определения ограничивают гидриды водородными центрами, которые формально реагируют как гидриды, т. е. являются нуклеофильными, и атомами водорода, связанными с металлическими центрами. Эти гидриды образованы всеми истинными неметаллами (за исключением элементов нулевой группы) и такими элементами, как Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Po и т. д., которые обычно являются металлическими по своей природе, т. е. этот класс включает гидриды элементов p-блока. В этих веществах гидридная связь формально является ковалентной связью, очень похожей на связь, создаваемую протоном в слабой кислоте . Эта категория включает гидриды, которые существуют в виде дискретных молекул, полимеров или олигомеров, и водород, который был химически адсорбирован на поверхности. Особенно важным сегментом ковалентных гидридов являются сложные гидриды металлов , мощные растворимые гидриды, обычно используемые в синтетических процедурах.

Молекулярные гидриды часто включают дополнительные лиганды; например, гидрид диизобутилалюминия (DIBAL) состоит из двух алюминиевых центров, соединенных гидридными лигандами. Гидриды, растворимые в обычных растворителях, широко используются в органическом синтезе. Особенно распространены боргидрид натрия ( NaBH4 ) и алюмогидрид лития , а также затрудненные реагенты, такие как DIBAL.

Интерстициальные гидриды или металлические гидриды

Металлогидрид для хранения водорода

Интерстициальные гидриды чаще всего существуют в металлах или сплавах. Их традиционно называют «соединениями», хотя они не строго соответствуют определению соединения, более напоминая обычные сплавы, такие как сталь. В таких гидридах водород может существовать как в виде атомных, так и в виде двухатомных образований. Механическая или термическая обработка, такая как изгиб, удар или отжиг, может привести к выделению водорода из раствора путем дегазации. Их связь обычно считается металлической . Такие объемные переходные металлы образуют интерстициальные бинарные гидриды при воздействии водорода. Эти системы обычно нестехиометричны , с переменным количеством атомов водорода в решетке. В материаловедении явление водородной хрупкости возникает в результате образования интерстициальных гидридов. Гидриды этого типа образуются в соответствии с одним из двух основных механизмов. Первый механизм включает адсорбцию дигидрогена, за которой следует разрыв связи HH, делокализация электронов водорода и, наконец, диффузия протонов в решетку металла. Другой основной механизм включает электролитическое восстановление ионизированного водорода на поверхности решетки металла, за которым также следует диффузия протонов в решетку. Второй механизм отвечает за наблюдаемое временное расширение объема некоторых электродов, используемых в электролитических экспериментах.

Палладий поглощает до 900 раз больше своего собственного объема водорода при комнатной температуре, образуя гидрид палладия . Этот материал обсуждался как средство переноса водорода для топливных элементов транспортных средств . Интерстициальные гидриды показывают определенные перспективы как способ безопасного хранения водорода . Исследования дифракции нейтронов показали, что атомы водорода случайным образом занимают октаэдрические пустоты в решетке металла (в решетке ГЦК на атом металла приходится одно октаэдрическое отверстие). Предел поглощения при нормальном давлении составляет PdH0,7, что указывает на то, что занято приблизительно 70% октаэдрических отверстий. [13]

Было разработано много межузельных гидридов, которые легко поглощают и выделяют водород при комнатной температуре и атмосферном давлении. Обычно они основаны на интерметаллических соединениях и сплавах твердых растворов. Однако их применение все еще ограничено, поскольку они способны хранить только около 2 весовых процентов водорода, что недостаточно для автомобильных применений. [14]

Структура [HRu 6 (CO) 18 ] − , металлического кластера с интерстициальным гидридным лигандом (маленькая бирюзовая сфера в центре). [15]

Комплексы гидридов переходных металлов

Гидриды переходных металлов включают соединения, которые можно классифицировать как ковалентные гидриды . Некоторые даже классифицируются как межузельные гидриды [ требуется ссылка ] и другие мостиковые гидриды. Классические гидриды переходных металлов имеют одинарную связь между водородным центром и переходным металлом. Некоторые гидриды переходных металлов являются кислотными, например, HCo(CO) 4 и H2Fe (CO) 4 . Анионы нонагидридоренат калия [ReH9 ] 2− и [ FeH6 ] 4− являются примерами из растущей коллекции известных молекулярных гомолептических гидридов металлов. [ 16] Как псевдогалогениды , гидридные лиганды способны связываться с положительно поляризованными водородными центрами. Это взаимодействие, называемое диводородной связью , похоже на водородную связь , которая существует между положительно поляризованными протонами и электроотрицательными атомами с открытыми неподеленными парами.

Протиды

Гидриды, содержащие протий , известны как протиды .

Дейтериды

Гидриды, содержащие дейтерий , известны как дейтериды . Некоторые дейтериды, такие как LiD , являются важными термоядерными топливами в термоядерном оружии и полезными замедлителями в ядерных реакторах .

Тритиды

Гидриды, содержащие тритий , известны как тритиды.

Смешанные анионные соединения

Существуют смешанные анионные соединения , содержащие гидрид с другими анионами. К ним относятся бориды, карбогидриды , гидридонитриды , оксигидриды и другие.

Приложение по номенклатуре

Протид , дейтерид и тритид используются для описания ионов или соединений, которые содержат обогащенный водород-1 , дейтерий или тритий соответственно.

В классическом значении гидрид относится к любым соединениям водорода с другими элементами, охватывающим группы 1–16 ( бинарные соединения водорода ). Ниже приведен список номенклатуры производных гидрида основных групп соединений в соответствии с этим определением: [9]

Согласно вышеуказанному соглашению, следующие соединения являются «водородными соединениями», а не «гидридами»: [ необходима ссылка ]

Примеры:

Все гидриды металлоидов легко воспламеняются. Все твердые неметаллические гидриды, за исключением льда , легко воспламеняются. Но когда водород соединяется с галогенами, он производит кислоты, а не гидриды, и они не воспламеняются.

Соглашение о приоритете

Согласно конвенции ИЮПАК , по старшинству (стилизованная электроотрицательность) водород находится между элементами 15-й и 16-й групп . Поэтому у нас есть NH 3 , «гидрид азота» (аммиак), против H 2 O, «оксид водорода» (вода). Эта конвенция иногда нарушается для полония, который из-за металличности полония часто называют «гидридом полония» вместо ожидаемого «полонидом водорода».

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ "hydron (H02904)". IUPAC . 24 февраля 2014 г. doi : 10.1351/goldbook.H02904 . Получено 11 мая 2021 г.
  2. ^ Гидрид гелия существует в виде иона.
  3. ^ Неоний — это ион, а также существует эксимер HNe.
  4. ^ Аргоний существует в виде иона.
  5. ^ Ион криптония существует в виде катиона.
  6. ^ ab Гринвуд, NN; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Бостон, Массачусетс: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4. OCLC  48138330.
  7. ^ Ли, Дж. Д. (2008). Краткая неорганическая химия (5-е изд.). Wiley. ISBN 978-81-265-1554-7.
  8. ^ Massey, AG (2000). Основная группа химии. Неорганическая химия. Wiley. ISBN 978-0-471-49039-5.
  9. ^ ab Номенклатура неорганической химии («Красная книга») (PDF) . Рекомендации ИЮПАК. 2005. Часть IR-6.
  10. ^ Chatgilialoglu, Chryssostomos; Ferreri, Carla; Landais, Yannick; Timokhin, Vitaliy I. (2018). «Тридцать лет (TMS) 3 SiH: веха в радикальной синтетической химии». Chemical Reviews . 118 (14): 6516–6572. doi :10.1021/acs.chemrev.8b00109. PMID  29938502. S2CID  49413857.
  11. ^ Грохала, Войцех; Эдвардс, Питер П. (2004-03-01). «Термическое разложение неинтерстициальных гидридов для хранения и производства водорода». Chemical Reviews . 104 (3): 1283–1316. doi :10.1021/cr030691s. PMID  15008624.
  12. ^ Браун, ХК (1975). Органические синтезы через бораны . Нью-Йорк: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-11280-1.
  13. ^ Гидрид палладия
  14. ^ Цюттель, Андреас (2003). «Материалы для хранения водорода». Materials Today . 6 (9): 24–33. doi : 10.1016/s1369-7021(03)00922-2 .
  15. ^ Джексон, Питер Ф.; Джонсон, Брайан Ф.Г.; Льюис, Джек; Райтби, Пол Р.; МакПартлин, Мэри; Нельсон, Уильям Дж.Х.; Рауз, Кейт Д.; Аллибон, Джон; Мейсон, Сакс А. (1980). «Прямое расположение интерстициального гидридного лиганда в [HRu6(CO)18]– с помощью рентгеновского и нейтронного анализа [Ph4As][HRu6(CO)18] с помощью рентгеновского и нейтронного анализа [Ph4As][HRu6(CO)18]». Журнал химического общества, Химические коммуникации (7): 295. doi :10.1039/c39800000295.
  16. ^ А. Дедье (редактор) Гидриды переходных металлов 1991, Wiley-VCH, Вайнхайм. ISBN 0-471-18768-2 

Библиография

WM Mueller, JP Blackledge, GG Libowitz, Metal Hydrides , Academic Press, Нью-Йорк и Лондон, (1968)

Внешние ссылки

Найдите слово «гидрид» в Викисловаре, бесплатном словаре.